Главная страница Случайная страница Разделы сайта АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Пиролиз (высокотемпературный крекинг)
Закономерности разложения углеводородов изменяются при переходе от температур крекинга (470–540 оС) к температурам пиролиза (700–1000 оС). Изменяются и механизм, и состав продуктов процесса. В условиях повышенных температур при очень высокой энергонасыщенности молекул возрастает концентрация радикалов. Это приводит к уменьшению длины цепи и увеличению роли радикально-нецепного распада, при котором углеводороды распадаются независимо друг от друга. Повышение температуры процесса способствует ускорению реакций с большими энергиями активации, вследствие чего меняется соотношение между различными реакциями радикалов. Возрастает роль реакций распада радикалов по сравнению с реакциями присоединения. Повышенная температура также влияет на вторичные реакции превращения алкенов. Распад алкенов с повышением температуры значительно ускоряется в сравнении с реакциями конденсации, имеющими меньшее значение энергии активации. И, наконец, температура определяет соотношение между основными групппами реакций пиролиза (первичными, вторичными и образованием пироуглерода). Значения энергии активации этих процессов можно расположить в ряд:
Е3 > E1 > E2, где Е1 – энергия активации первичных реакций; Е2 – энергия активации вторичных реакций; Е3 – энергия активации реакции элементного распада. Промышленное значение пиролиза заключается в производстве низших олефинов, в первую очередь этилена и пропилена. С этой целью процесс пиролиза ведут при температурах 750 – 900 оС, в зависимости от исходного сырья. Выше поднимать температуру не следует, т. к. в таком случае скорость распада продуктов реакции становится заметной. Поскольку процесс пиролиза протекает с повышением объема в системе, то его лучше осуществлять при низком давлении. Однако для получения высоких скоростей потока реакционных газов при очень малом времени контакта в реакционном змеевике необходимо давление, несколько превышающее атмосферное. Снижение давления на выходе из реактора создается разбавлением продуктов реакции водяным паром. Скорость пиролиза возрастает при разбавлении реакционной массы водородом. Радикал СН3 , ведущий цепной процесс пиролиза наряду с атомарным водородом, в присутствии молекулярного водорода развивает процесс по двум направлениям, например с использованием в качестве сырья гексана:
СН3 + Н2 СН4 + Н; (8.81)
СН3 + С6Н14 СН4 + С6Н13. (8.82)
При 827 оС константа скорости реакции (8.81) на порядок выше реакции (8.82) при прочих равных условиях. Скорость реакции гексана с алкенами также ниже, чем водорода с алкенами (для 1-бутена – в 4 раза). Образующийся атомарный водород реагирует с углеводородами сырья. Константа скорости этой реакции уже на 2 – 3 порядка выше, чем константа скорости взаимодействия углеводородов с метильным радикалом. В итоге молекулярный водород играет роль гомогенного катализатора суммарного процесса пиролиза. Кроме того, он подавляет реакции образования диенов, реагируя с винильным радикалом СН2 = СН , предотвращая их присоединение к этилену. Следствием этого является снижение продуктов поликонденсации.
|