Тепловые свойства нефтепродуктов

Тепловые свойства нефти и продуктов ее переработки занимают важное место как для их переработки, так и в применении в качестве товарных продуктов. К названным свойствам относятся удельная теплоемкость; теплоты парообразования, замерзания, сублимации, сгорания; теплопро­водность и др.

Лабораторное определение тепловых свойств нефтепродуктов – весьма сложное и трудоемкое дело. Поэтому в технических расчетах прибегают к использованию эмпирических формул и графиков.

3.9.1. Теплоемкость – это количество теплоты, затрачиваемое на нагрев единицы массы или моля вещества на один градус. Рассчитывается по формуле:

С = , (3.34)

где q – количество теплоты, кДж;

t – температурный градиент, ^оС;

т – количество вещества, кг (моль).

Различают теплоемкость, измеренную при постоянном объеме и при постоянном давлении. Жидкие нефтепродукты имеют близкие значения этих теплоемкостей. У нефтепродуктов в газообразном состоянии соотношение между изобарной и изохорной теплоемкостями выражается формулой:

С_р – С_v = R, (3.35)

где С_р – теплоемкость при постоянном давлении, кДж/(моль· град);

С_v – теплоемкость при постоянном объеме, кДж/(моль· град);

R – газовая постоянная, кДж/(моль× град).

Физический смысл теплоемкости, применительно к нефтепродуктам, можно сформулировать следующим образом. Если подводить тепло с равной скоростью к различным нефтепродуктам с одинаковой начальной температурой, то нефтепродукт, обладающий меньшей теплоемкостью, нагреется до большей температуры.

Установлено, что теплоемкость нефтепродуктов тем выше, чем ниже их плотность. Поэтому нормальные алканы имеют более высокую теплоемкость, чем изоалканы и арены. Для подсчета теплоемкости жидких нефтепродуктов используют формулу Крэга:

С_t = (0, 403 + 0, 00081t), (3.36)

где – относительная плотность нефтепродукта; кг/м³,

t – температура определения; ^оС

С_t – истинная массовая теплоемкость, кДж/(кг× град).

Массовую теплоемкость при постоянном давлении для паров нефтепродуктов рассчитывают по формуле:

С_Р = (1, 8t + 702) (0, 146К – 0, 41), (3.37)

где К – характеризующий фактор.

При 20 ^оС теплоемкость фракций колеблется от 1, 7 до 2, 2 кДж/(кг× град). Ее значение зависит от плотности и фракционного состава.

3.9.2. Теплопроводность характеризует процесс распространения тепла в неподвижном веществе, вследствие движения молекул, т. е. за счет теплопередачи. Теплопроводность нефтепродуктов зависит от их хим­состава, фазового состояния, температуры и давления. Наибольшую теплопроводность имеют твердые нефтепродукты, а наименьшую – пары и газы. Теплопроводность последних, в противоположность жидким нефтепродуктам, возрастает с повышением температуры и может быть рассчитана по формуле:

= , (3.38)

где – теплопроводность при 0 ^оС, кДж/(ч× м× град);

С – постоянная величина, определяемая экспериментально;

Т – температура, ^оС.

При одинаковом значении числа атомов углерода в углеводороде наименьшую теплопроводность имеют алканы, а наибольшую – арены. В гомологическом ряду она меняется по-разному, в зависимости от ряда. У н-алканов теплопроводность выше, чем у изоалканов.

3.9.3. Энтальпия (теплосодержание). Для жидких нефтепродуктов под энтальпией понимают количество тепла q^ж, которое необходимо затратить для нагрева 1 кг продукта от 0 ^оС до заданной температуры t ^о C:

q^ж_t = , (3.39)

где С – истинная массовая теплоемкость нефтепродукта, кДж/(кг× град).

Подставляя в формулу (3.39) значение теплоемкости из формулы (3.36), получим:

q^ж_t= . (3.40)

Величина энтальпии нефтепродукта в паровой фазе слагается из количества тепла, необходимого для нагрева жидкости от 0 ^о Сдо температуры кипения, на его испарение и на нагрев паров от температуры кипения до температуры t.

Таким образом, можно записать:

q_t^п = q_нагр. + q_исп. + q_пер. (3.41)

или

q_t^п = , (3.42)

где q_t^п – энтальпия паров нефтепродукта при температуре t, кДж/кг;

q_{нагр .} – количество тепла, необходимого для нагрева нефтепродукта от 0 ^оС до температуры кипения, кДж/кг;

q_{исп .} – количество тепла, необходимого на испарение нефтепродукта, кДж/кг;

q_{пер .} – количество тепла, необходимого на нагрев паров нефтепродукта от температуры кипения до температуры t, кДж/кг;

С ₁ и С ₂ – истинные массовые теплоемкости нефтепродукта в жидкой и паровой фазах соответственно, кДж/кг× град.

Для определения энтальпии нефтяных паров широко пользуются эмпирической формулой Б. П. Воинова:

q_t^п = (50, 2 + 0, 109 t + 0, 00014 t²) (4 – ) – 73, 8 (3.43)

или

q_t^п = а (4 – ) – 73, 8, (3.44)

где а = 50, 2 + 0, 109 t + 0, 00014 t²;

t – температура паров;

– относительная плотность.

3.9.4. Теплота испарения. Для химически чистых веществ теплота испарения – это энергия, необходимая для испарения единицы массы вещества при постоянной температуре и давлении. Поскольку нефть и ее фракции представляют собой смесь различных веществ, то они выкипают в определенном интервале температур, и итоговая теплота, затраченная на испарение единицы массы всей фракции, включает в себя также и часть тепла, использованного на нагрев смеси. Поэтому теплота испарения для фракций нефти определяется по усредненной температуре. Теплота испарения падает с утяжелением фракционного состава, а также с ростом молекулярной массы нефтепродукта. Разветвленные углеводороды нефти имеют меньшую теплоту испарения, чем углеводороды нормального строения. Теплота испарения алканов меньше теплоты испарения аренов с той же молекулярной массой.

3.9.5. Теплота сгорания (теплотворная способность). Теплотой сгорания горючих материалов называют количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании единицы количества вещества. Измеряется в кДж/моль, кДж/ кг, кДж/м³.

Различают высшую и низшую теплоты сгорания нефтепродуктов. Они отличаются на величину теплоты полной конденсации водяных паров, образующихся при сгорании углеводородов. В технологических расчетах обычно пользуются низшей теплотой сгорания. Соотношение между высшей и низшей теплотами сгорания определяется следующей формулой:

Q_н = Q_в – 600 (9Н +W), (3.45)

где Q_н – низшая теплота сгорания, кДж/кг;

Q _в – высшая теплота сгорания, кДж/кг;

Н – содержание водорода в топливе, масс. доля;

W – cодержание воды в топливе, масс. доля.

Теплоту сгорания вычисляют по формулам или измеряют эксперимен­тально в приборах, называемых калориметрами. Для вычисления теплоты сгорания топлива пользуются формулой, предложенной Д. И. Менде­леевым:

Q_в = 33900С + 125550Н +10880 (S – О), (3.46)

где С; Н; S; О – содержание в топливе углерода, водорода, серы и кислорода соответственно, масс. доля;

33900; 125550; 10880 – теплоты сгорания углерода, водорода и серы соответственно, кДж/кг.

Низшая теплота сгорания для нефти и нефтяных топлив находится в пределах 41–42 тыс. кДж/кг.

Контрольные вопросы

1. Назовите методы определения показателей качества нефти и нефтепродуктов.

2. Дайте определение понятия фракции. Какие фракции выделяют из нефти при ее первичной переработке?

3. Какие существуют способы прямого определения плотности нефти и нефтепродуктов? Приведите расчетные методы определения плотности нефти и нефтепродуктов. Дайте формулы связи плотности с другими физико-химическими свойствами нефтепродуктов. Какова связь строения углеводорода с величиной плотности?

4. В каких пределах может колебаться молекулярная масса нефтей разных месторождений? Назовите месторождения нефти с аномально высокими и низкими значениями молекулярной массы. Какие существуют методы определения молекулярной массы нефти и нефтепродуктов?

5. Дайте определения сущности динамической, кинематической, условной вязкости и индекса вязкости. Для каких нефтепродуктов стандар­тизируется тот или иной вид вязкости?

6. Объясните суть понятия индекса вязкости по Дину и Дэвису. Приведите формулы, связывающие разные виды вязкости, а также вязкость с другими свойствами нефтепродуктов.

7. Какие вам известны оптические свойства нефти и нефтепродуктов? Объясните их физический смысл. Как определяют показатель преломления? Приведите формулы, связывающие показатель преломления с другими свойствами нефтепродуктов. Какова зависимость между строением углево­дорода и показателем преломления?

8. Перечислите пожароопасные свойства нефти и нефтепродуктов. Дай­те определение понятий температур вспышки, воспламенения и само­воспламенения. Что такое ПДК?

9. Назовите низкотемпературные свойства нефтепродуктов. Дайте опре­де­ление температурам застывания, помутнения и кристаллизации. В стан­дартах, на какие нефтепродукты приводятся перечисленные показатели?

10. Что вы знаете об электрических свойствах нефти и нефтепродуктов?

11. Перечислите основные тепловые свойства нефтепродуктов. Что такое теплоемкость? Как она рассчитывается для жидких и газообразных нефтепродуктов? Какова связь величины теплоемкости и температуры? Какова зависимость теплоемкостей, измеренных при постоянном объеме и посто­янном давлении?

12. Что такое энтальпия? Приведите формулы расчета энтальпии для жидких и газообразных нефтепродуктов.

13. Дайте определение теплоты сгорания. Чем отличаются высшая и низшая теплоты сгорания топлив? Приведите формулу расчета теплоты сгорания топлива, предложенную Д. И. Менделеевым.

14. Что такое теплота испарения? Какова связь теплоты испарения с молекулярной массой нефтепродукта, его фракционным составом, строением углеводорода?