Індикатори методу нейтралізації.

Реакція нейтралізації не супроводжується видимими змінами, наприклад, зміною забарвлення розчину. Тому для фіксування т.е. до титрованого розчину додають індикатор. В т.е. розчин набуває певного значення рН. Індикаторами в методі кислотно-основного титрування є речовини, забарвлення яких змінюється в залежності від зміни величини рН. Тому ці речовини називаються кислотно-основними індикаторами. Забарвлення кожного з індикаторів змінюється всередині вузького інтервалу значень рН, причому цей інтервал залежить тільки від природи реагуючих між собою кислоти і основи.

До індикаторів висуваються наступні вимоги:

1) забарвлення індикатора при близьких значеннях рН повинно добре відрізнятися;

2) зміна забарвлення індикатора повинна відбуватися різко в невеликому інтервалі значень рН;

3) забарвлення індикатора повинно бути якомога більш інтенсивне;

4) кількість лугу або кислоти, необхідна для зміни забарвлення індикатора, повинна бути настільки мала, щоб не спотворювалися результати титрування;

5) зміна забарвлення індикатора повинна бути оборотнім процесом.

Всі ці вимоги дуже обмежують вибір індикаторів. Число застосовуваних індикаторів таким чином є близько 20. Дуже велике значення має правильний вибір індикатора при титруванні.

У 1894р. Оствальдом була створена іонна теорія індикаторів. Індикатори в методі кислотно-основного титрування це слабкі кислоти або основи, у яких неіонізовані молекули та іони мають різне забарвлення.

HInd ↔ H⁺ + Ind^-

лакмус червоне синє

фенолфталеїн безбарвне малиново-рожеве

У лакмусу обидві його форми є забарвлені. Такі індикатори називаються двоколірними; у фенолфталеїну – одна форма забарвлена, а друга безколірна, то такий індикатор називається одноколірним.

Зміна забарвлення індикатора відбувається в кислому або лужному середовищі, внаслідок домінування кислотної чи основної форм індикатора.

Відповідно, іонна теорія індикаторів дуже просто і наочно пояснює причину зміни забарвлення індикаторів під впливом введення в розчин Н⁺ або ОН^-. Важливою перевагою її є також те, що вона допускає кількісну інтерпретацію. Однак вона не пояснює всіх властивостей індикаторів. Наприклад, виявилося, що забарвлений органічний розчин залежить від будови їх молекул і що, відповідно, змінитися забарвлення може тільки в результаті яких-небудь внутрішньо молекулярних перегрупувань, які змінюють будову індикаторів. В результаті ряду досліджень виникла хромофорна теорія індикаторів.

Її назва зумовлена тим, що забарвлення органічних сполук пояснюється наявністю в молекулах особливих атомних груп, які називаються хромофорами. До них належать:

нітрогрупа 0 = N →, яка може перетворюватися в групи НО – N →;

азогрупа – N = N -, яка може перетворюватися в = N – NН -.

Дуже важливим хромофором є сполуки з хіноїдною структурою:

бензольна хіноїдна

Утворення хіноїдної структури з бензольної є часто причиною зміни забарвлення індикаторів згідно хромофорної теорії. Крім перерахованих вище груп до хромофорів належать декілька близько розміщених одна до другої карбонільних груп С = 0 або подвійних зв’язків і т.п.

На забарвлення органічних сполук впливає також присутність іншого роду груп, які називаються ауксохромами. Самі вони не надають забарвлення, але їх присутність сумісно з хромофорами посилює дію останніх, викликаючи глибшу інтенсивність забарвлення.

Важливі ауксохроми: - ОН, - NH₂, а також їх похідні, які містять різні радикали – OCH₃, -N(CH₃)₂, - N(C₂H₅)₂ і т.д.

Зміна забарвлення відбувається внаслідок ізомерного перетворення, тобто внутрішньо молекулярного перегрупування, яке змінює будову індикатора.

Наприклад, n-нітрофенол.

О ← N = О О ← N – O – H

Саме утворення хіноїдної структури і є причиною зміни забарвлення паранітрофенолу при підлужнюванні розчину.

Отже, іонна і хромофорна теорія по-різному висвітлюють процеси, які відбуваються з індикаторами.

В процесі розвитку науки обидві теорії були об’єднані в єдину Іонно-хромофорну теорію індикаторів.

O ← N = O O ← N – O – H O ← N – O^-

Отже, в рівнянні n-нітрофенолу поряд з рівновагою (І) таутометрії між обоматаутометричними формами повинна також існувати рівновага іонізації (ІІ).

Додавання кислоти зміщує рівновагу ліворуч, а додавання лугу праворуч.

Зміна забарвлення індикатора відбувається внаслідок ведення у розчин Н⁺ - або ОН^- - іонів. Але введення цих іонів, очевидно, змінює рН розчину.

Згідно іонно-хромофорної теорії індикаторів:

Hind⁰ ↔ Hind ↔ H⁺ + Ind^-

кислотна основна

форма форма

HInd⁰ і HInd - дві різні таутомерні форми індикатора.

До кожної з рівноваг можна застосувати закон діючих мас:

а) для рівноваги І

=;

б) для рівноваги ІІ

=.

Перемножуючи почленно обидва ці рівняння, отримуємо:

= К

або, пам’ятаючи, що [Ind^-] = C_осн.ф., [HInd⁰] = C_кисл.ф. запишемо

Величина К називається уявною константою іонізації індикатора. Знайдемо з цього рівняння концентрацію [Н⁺]:

звідси

рК – показник індикатора рК = - lgK.

Рівняння це є основним рівнянням теорії індикаторів, оскільки виражає залежність між забарвленням індикатора і величиною рН розчину.

Дійсно, коли додають декілька крапель індикатора до розчину з деяким значенням рН, то повинно встановитися відповідне значення відношення С_кисл.ф./С_осн.ф.. Але обидві форми мають різне забарвлення, тому від величини вказаного відношення буде залежати відтінок забарвлення, якого набуває розчин, внаслідок присутності індикатора в цих двох формах.

Оскільки показник рК представляє собою величину постійну для даного індикатора (при незмінній t⁰), то при любій зміні рН розчину повинно змінюватися відношення С_кисл.ф./С_осн.ф.. Однак далеко не всяка зміна цього відношення сприймається як зміна забарвлення. Людське око має обмежену здатність до сприйняття забарвлення і звичайно перестає помічати присутність одної із забарвлених форм, якщо концентрація приблизно в 10 разів відрізняється одної форми по відношенню до другої.

Внаслідок цього, забарвлення будь-якого індикатора змінюється не при всякій зміні рН, а лише в середині визначеного інтервалу рН, який називається інтервалом переходу індикатора. Інтервал переходу простягається звичайно на одну одиницю рН в ту чи другу сторону від величини рК індикатора, тобто інтервал переходу рН ≈ рК ± 1.

З проміжних відтінків забарвлення індикатора найбільше цікавим є той відтінок, при якому закінчують титрування.

Те значення рН, при якому закінчується титрування з даним індикатором, називається його показником титрування і позначається через рТ.

Для найбільш часто використовуваних індикаторів величини рТ:

метиловий оранжевий 4, 0

метиловий червоний 5, 5

лакмус 7, 0

фенолфталеїн 9, 0

Оскільки величина рТ відповідає одному з проміжних забарвлень індикатора, то вона знаходиться в середині інтервалу переходу. Якщо величина рТ не дана, можна прийняти, що вона лежить в середині вказаного інтервалу, тобто рівна показнику індикатора рК.

алізариновий жовтий 10, 1-12, 1

тимолфталеїн 9, 4-10, 6

фенолфталеїн 8, 2-10, 0

крезоловий пурпурний 7, 4-9, 0

нейтральний червоний 6, 8-8, 0

феноловий червоний 6, 8-8, 0

бромтимоловий синій 6, 0-7, 6

лакмус 5, 0-8, 0

метил червоний 4, 4-6, 2

метил оранжевий 3, 0-4, 4

бромфеноловий синій 3, 0-4, 6

тронелін 1, 4-3, 2

крист. фіолетовий 0, 0-2, 0