И свинцово-кислотном аккумуляторе.

Химический источник тока создается на основе определенной элект­рохимической системы, которой называется совокупность реагентов (окислителя и восстановителя) и электролита. Восстановитель элект­рохимической системы в процессе рабочей реакции (называемой также токообразующей) отдает электроны и окисляется (отрицательный элект­род), а окислитель восстанавливается (положительный электрод). Электролитом служит, как правило, жидкостное химическое соедине­ние, обладающее хорошей ионной проводимостью и крайне малой элект­ронной.

Условная запись электрохимической системы:

(—) Восстановитель |Электролит| Окислитель (+)

В свинцово-кислотных аккумуляторах восстановителем служит губчатый свинец Рв, а окислителем – двуокись свинца РвО₂ . Электролит — водный раствор серной кислотыН2SО₄ с массовой концентрацией от 28 до 40 %. Таким образом, условная запись рассматриваемой электрохимической системы

(—)Рb| Н2SО₄| РbО₂(+)

Физические процессы, происходящие в аккумуляторе, связаны со свойством электролитического растворения металлов, которое заклю­чается в переходе положительно заряженных ионов металла в раствор. Причем легкоокисляющиеся металлы (свинец) обладают этим свойст­вом в большей степени, чем трудноокисляющиеся. При погружении электрода, на котором образовался свинец, в раствор электролита от свинца начнут отщепляться положительно заряженные ионы свинца и переходить в раствор, при этом электрод будет заряжаться отрица­тельно. По мере протекания процесса возрастает разность потенциа­лов раствора и электрода, следовательно, возрастает и осмотическое давление положительных ионов раствора. Вследствие этого переход ио­нов свинца в раствор не может продолжаться долго и при какой-то определенной разности потенциалов электрода и раствора наступит равновесие между силой электролитической упругости растворения свинца, с одной стороны, и силами электростатического поля и осмоти­ческого давления — с другой. В результате растворение свинца пре­кратится.

При погружении положительного электрода в раствор серной кисло­ты происходит го же явление, но результат получается иной. Двуокись свинца положительного электрода. в ограниченном количестве перехо­дит в раствор, где при соединении с водой ионизируется на четырех­валентные ионы свинца Рв⁴⁺ иодновалентные ноны гидроокисла ОН-. Четырехвалентные ноны свинца, осаждаясь на электроде, создают по­ложительный потенциал относительно раствора.

Химические процессы в свинцово-кислотном аккумуляторе описы­ваются теорией «двойной сульфитации», разработанной еще в 1883 г. Дж. Глад стоном и А. Трайбом.

При указанных концентрациях серная кислота диссоциирует в воде практически только на ионы Н⁺ и HSO4. Поэтому реакции на электродах описываются следующими уравнениями:

(+)PbO₂+3H⁺+HSO^-₄+2e PbSO⁴+2H₂O;

(-)Pb+HSO^-₄ PbSO₄+H⁺+2e

Общая токообразующая реакция в аккумуляторе:

PbO₂+Pb+2H₂SO₄ 2PbSO₄+2H₂O

Таким образом, при разряде аккумулятора расходуется серная кис­лота, образуется вода, а на обоих электродах — сульфат свинца. При заряде процессы протекают в обратном направлении

Большое значение для работы электродов имеет их пористая струк­тура, обеспечивающая доступ электролита в глубину электрода. Сред­ний диаметр пор положительного электрода равен 1... 2 мкм, отрица­тельного— 10 мкм.

В ходе разряда пористость сильно уменьшается, так как удельный объем сульфата свинца больше удельных объемов свинца и двуокиси свинца.

Для свинцово-кислотных аккумуляторов характерно сильное раз­бавление электролита во время разряда из-за потребления серной кис­лоты и образования воды. Поэтому измерение плотности или концентрацииэлектролита служит удобным и точным средством определения степени заряженности аккумулятора.

Помимо основных рабочих реакций, в аккумуляторах протекают также и побочные реакции, уменьшающие КПД рабочих процессов и, как правило, отрицательно сказывающиеся на работоспособности ба­тареи. Одной из основных побочных реакций является электролиз воды и связанное с ним газовыделение кислорода и водорода. Выделение га­зов на электродах происходит главным образом при заряде, а также в процессе разряда и хранения батареи; при этом выделение кислорода происходит на положительном электроде, а водорода — на отрицатель­ном. Этот процесс определяется разностью между потенциалом элект­рода инапряжением начала выделения газа (так называемое «перена­пряжение газа»). Чем больше «перенапряжение», тем больше интенсив­ность газовыделения, и наоборот. На величину напряжения начала газовыделения значительное влияние оказывают примеси, содержащие­ся в активных материалах, а также в конструкционных материалах электродов. Примеси, понижающие напряжение начала газовыделения, увеличивают его интенсивность, что приводит к быстрому снижению уровня электролита в аккумуляторе из-за «выкипания» и требует частого его долива в процессе эксплуатации.