Коррозия цементного камня

Цементный камень состоит из гелевых и кристаллических про­дуктов гидратации цемента и многочисленных включений в виде негидратированных зерен клинкера. Основная масса новообразова­ний при взаимодействии цемента с водой получается в виде гелевид- ной массы, состоящей в основном из субмикрокристаллических час­тичек гидросиликата кальция. Гелеподобная масса пронизана относи­тельно крупными кристаллами гидроксида кальция. Такое своеобраз­ное " комбинированное" строение предопределяет специфические свойства цементного камня, резко отличающиеся от свойств других материалов - металлов, стекла, гранита и т.п. Например, с наличием гелевой составляющей связана усадка при твердении на воздухе и набухание в воде, особенности работы под нагрузкой и другие свой­ства.

Коррозия цементного камня вызывается воздействием агрес­сивных газов и жидкостей на составные части затвердевшего порт­ландцемента, главным образом на Са(ОН)₂ и ЗСа0А1₂0₃-6Н₂0. Встречаются десятки веществ, могущих воздействовать на цементньй камень и оказаться ддя него вредным. Несмотря на разнообразие аг­рессивных веществ, основные причины коррозии можно разделить на три вида: разложение составляющих цементного камня, растворение и вымывание гидроксида кальция; образование легкорастворимых солей в результате взаимодействия гидроксида кальция и других со­ставных частей цементного камня с агрессивными веществами и вы­мывание этих солей (кислотная, магнезиальная коррозия); образова­ние в порах новых соединений, занимающих большой объем, чем исходные продукты реакции; это вызывает появление внутренних напряжений в бетоне и его растрескивание (сульфоалюминатная кор­розия).

Коррозия первого вида. Выщелачивание гидроксида кальция происходит интенсивно при действии мягких вод, содержащих мало растворенных веществ. К ним относятся воды оборотного водоснаб­жения, конденсат, дождевые воды, воды горных рек и равнинных рек в половодье, болотная вода. Содержание гидроксида кальция в це­ментном камне через 3 мес твердения составляет 10-15% (считая на СаО). После его вымывания и в результате уменьшения концентра­ции СаО (менее 1, 1 г/л) начинается разложение гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Выщелачивание Са(ОН)₂ в количестве 15- 30% от общего содержания в цементном камне вызывает понижение его прочности на 40-50% и более. Выщелачивание можно заметить по появлению белых подтеков на поверхности бетона.

Для ослабления коррозии выщелачивания ограничивают со­держание трехкальциевого силиката в клинкере до 50%. Главным средством борьбы с выщелачиванием гидроксида кальция является введение активных минеральных добавок и применение плотного бетона. Процесс выщелачивания гидроксида кальция замедляется, когда в поверхностном слое бетона образуется малорастворимый СаСОз вследствие карбонизации Са(ОН)₂ при взаимодействии с COj воздуха. Выдерживание на воздухе бетонных блоков и свай, приме­няемых для сооружения оснований, а также портовых и других гид­ротехнических сооружений повышает их стойкость.

Коррозия второго вида. Углекислотная коррозия развивается при действии на цементный камень воды, содержащей свободный двуок- сид углерода в виде слабой угольной кислоты. Избыточный (сверх равновесного количества) двуоксид углерода разрушает карбонатную пленку бетона вследствие образования хорошо растворимого бикар­боната кальция по реакции

СаСОз + (СО₂)_св0б. + Н₂0 = Са(НС0₃)₂.

Общекислотная коррозия происходит при действии растворов лю­бых кислот, имеющих значения водородного показателя рН< 7; ис­ключение составляют поликремневая и кремнефтористоводородная кислоты. Свободные кислоты встречаются в сточных водах промыш­ленных предприятий, они могут проникать в почву и разрушать бе­тонные фундаменты, коллекторы и другие подземные сооружения. Кислота образуется также из сернистого газа, выходящего из топок. В атмосфере промышленных предприятий, кроме S0₂ могут содер­жаться ангидриты других кислот, а также хлор и хлористый водород. При растворении его во влаге, адсорбированной на поверхности же­лезобетонных конструкций, образуется соляная кислота.

Кислота вступает в химическое взаимодействие с гидроксидом кальция, при этом образуются растворимые соли (например, СаС1₂) и соли, увеличивающиеся в объеме (CaS0₄-2H₂0):

Са(ОН)₂ + 2НС1 = СаС1₂ + 2Н₂0,

Са(ОН)₂ + H₂S0₄ = CaS0₄-2H₂0.

Кроме того, кислоты могут разрушать и силикаты кальция Бетон на портландцементе защищают от непосредственного действия ки­слот с помощью защитных слоев из кислотостойких материалов.

Магнезиальная коррозия наступает при взаимодействии на гид- роксид кальция магнезиальных солей, которые встречаются в раство­ренном виде в грунтовых водах и всегда содержатся в большом коли­честве в морской воде. Содержание солей в воде мирового океана составляет (г/л): NaCl - 27, 2; MgCl₂ - 3, 8; MgS0₄ - 1, 7; CaS0₄ - 1, 2. Разрушение цементного камня вследствие реакции обмена протекает по следующим формулам:

Са(ОН)₂ + MgCl₂ = СаС1₂ + Mg(OH)₂,

Са(ОН)₂ + MgS0₄ + 2Н₂0 = CaS0₄-2H₂0 + Mg(OH)₂.

В результате этих химических реакций образуется растворимая соль (хлористый кальций или двуводный сульфат кальция), вымы­ваемая из бетона. Гидроксид магния представляет бессвязную массу, не растворимую в воде, поэтому реакция идет до полного из­расходования гидроксид кальция.

Коррозия под действием минеральных удобрений. Особенно вред­ны для бетона аммиачные удобрения - аммиачная селитра и сульфат аммония. Аммиачная селитра, состоящая в основном из нитрата ам­мония NH4NO.1, подвергается гидролизу и поэтому дает в воде кис­лую реакцию. Нитрат аммония действует на гидроксид кальция

Са(ОН)₂ + 2NH4NO3 + 2Н₂0 = Ca(N0₃)₂-4H₂0 + 2N0₃.

Образующийся нитрат кальция хорошо растворяется в воде и вы­мывается из бетона. Хлористый калий КС1 повышает растворимость Са(ОН)₂ и ускоряет коррозию. Из числа фосфорных удобрений агрес­сивен суперфосфат, состоящий в основном из монокальциевого фос­фата Са(Н₂Р04)₂ и гипса, но содержащий еще и некоторое количество свободной фосфорной кислоты.

Коррозия под влиянием органических веществ. Органические ки­слоты, как и неорганические, быстро разрушают цементный камень. Большой агрессивностью отличаются уксусная, молочная и винная кислоты. Жирные насыщенные и ненасыщенные кислоты (олеиновая, стеариновая, пальмитиновая и др.) разрушают цементный камень, так как при действии гидроксида кальция они омыляются. Поэтому вред­ны и масла, содержащие кислоты жирного ряда: льняное, хлопковое, а также рыбий жир. Нефть, нефтяные продукты (керосин, бензин, мазут, нефтяные масла) не представляют опасности для бетона, если они не содержат нефтяных кислот или соединений серы. Однако надо учитывать, что нефтепродукты легко проникают через бетон. Про­дукты разгонки каменноугольного дегтя, содержащие фенол, могут агрессивно влиять на бетон.

Коррозия третьего вида. Сульфоалюминатная коррозия воз­никает при действии на гидроалюминат цементного камня воды, со­держащей сульфатные ионы:

ЗСа0-А1₂0_у6Н₂0 + 3CaS0₄ + 25Н₂0 = 3Ca0AI₂0₃-3CaS0₄-31Н₂0.

Образование в порах цементного камня малорастворимого трех- сульфатного гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) сопровож­дается увеличением объема примерно в 2 раза. Развивающееся в по­рах кристаллизационное давление приводит к растрескиванию за­щитного слоя бетона. Вслед за этим происходит коррозия стальной арматуры, усиление растрескивания бетона и разрушение конструк­ции. С сульфоалюминатной коррозией всегда надо считаться при строительстве морских сооружений. Вместе с тем могут оказаться агрессивными сточные воды промышленных предприятий, а также грунтовые воды. Если в воде содержится сульфат натрия, то вначале с ним реагирует гидроксид кальция

Са(ОН)₂ + NaS0₄ Z CaS0₄ + 2NaOH.

В последующем идет образование гидросульфоалюмината кальция вследствие взаимодействия получающегося сульфата кальция и гид­роалюмината. Для борьбы с сульфоапюминатной коррозией приме­няется специальный сульфатостойкий портландцемент.

Щелочная коррозия может происходить в двух формах: под дейст­вием концентрированных растворов щелочей на затвердевший це­ментный камень и под влиянием щелочей, имеющихся в самом це­менте. Если бетон насыщается раствором щелочи (едкого натрия или калия), а затем высыхает, то под влиянием углекислого газа в порах бетона образуется сода и поташ, которые, кристаллизуясь, расширя­ются в объеме и разрушают цементный камень. Сильнее разрушается от действия сильных щелочей цемент с высоким содержанием алю­минатов кальция.

Коррозия, вызываемая щелочами цемента, происходит вследствие процессов, протекающих внутри бетона между его компонентами. В составе цементного клинкера всегда содержится разное количество щелочных соединений. В составе заполнителей бетона, в особенности в песке, встречаются реакционно способные модификации кремнезе­ма: опал, халцедон, вулканическое стекло. Они вступают при обыч­ной температуре в разрушительные для бетона реакции со щелочами цемента. В результате образуются набухающие студенистые отложе­ния белого цвета на поверхности зерен реакционно-способного за­полнителя, появляется сеть трещин, поверхность бетона местами вспучивается и шелушится. Разрушение бетона может происходить через 10-15 лет после окончания строительства.