Глазури и ангобы

Для улучшения технических и эксплуатационных свойств и повышения декоративных качеств тонкокера­мические изделия обычно покрывают глазурью. Нане­сенная в виде тонкой стекловидной пленки глазурь по­вышает механическую прочность изделий, препятствует прониканию жидкости и газов в поры изделия, придает поверхности гладкость и блеск, повышает их декоратив­ность и сохраняет подглазурный декор.

Виды глазурей и требования к ним зависят от на- ■ значения изделий. Глазурь должна обладать достаточ­ной кислотостойкостью, повышенной термостойкостью и механической прочностью, ударной вязкостью и твер­достью 6—7 по шкале Мооса, иметь хороший блеск, ровный розлив и быть хорошо сплавленной без дефек­тов поверхности.

Глазурный покров обычно бывает толщиной 80— 260 мкм, т. е. в среднем 120—140 мкм и представляет собой силикатное стекло непостоянного химического состава.

В поверхностном слое глазурь имеет равномерное строение, изменяющееся по мере приближения к по­верхности черепка в результате прорастания кристал­лами муллита, взаимодействия с материалом черепка и проникновения в его поры.

Количественно преобладающей фазой глазури яв­ляется прозрачное стекло. Ее кристаллическая фаза обычно представлена образованиями двух типов: остат­ками шихты и новообразованиями. Например, в фарфо­ровой глазури преобладают кристаллы первого типа. Обычно это остатки (1—3%) непрореагировавшего, не-растворившегося в расплаве кварца с размером частиц 20—40 мкм. Из кристаллов — новообразований в фар­форовой глазури присутствуют игольчатые кристаллы муллита длиной до 3 мкм, кристаллы анортита и кри-стобалита.

Газовая фаза глазури — правильной формы округ­лые пузырьки размером от 10 до 80 мкм, располагаю­щиеся ближе к контактному слою глазурь — черепок и реже во всей толще глазури. Наличие газовых пузырь­ков в глазурном покрове снижает его качество и создает предпосылки для образования дефектов на поверхности глазури: пузырей, оспин, наколов, ухудшения микро­рельефа поверхности (шагрень глазури) — и может стать причиной образования микротрещин.

Структура глазурного покрова и его состав оказы­вают влияние на усадку, деформацию и белизну череп­ка. При высоком содержании оксидов кальция, бария, стронция глазурь может тормозить усадку при обжиге, а при повышенном содержании оксида магния, полево­го шпата способствовать увеличению усадки в пределах от 0, 8 до 1%. Это объясняется различием в температу­рах спекания и плавления, КТР, поверхностного натяже­ния и других параметров глазури и черепка.

При односторонном нанесении глазури на поверх­ность изделия влияние ее на черепок проявляется в большей мере и может вызвать деформацию изделия. Глазурный покров, нанесенный с двух сторон на тон­костенное изделие, повышает его прочность на 30—60%, так как составляет 10—15% общей толщины. Использо­вание ценных качеств глазурного покрова возможно только тогда, когда глазурь подбирается в соответствии с конкретными свойствами черепка, на который она на­носится.

По составу различают глазури полевошпатовые, борносвинцовые, циркониевые, литиевые и др. Полево­шпатовые глазури отличаются большой твердостью и высокой температурой плавления. Их используют в про­изводстве изделий из твердого фарфора и твердого фа­янса. По просвечиваемости глазури бывают прозрачные и глухие (эмали). Глушение глазурей основано на яв­лении кристаллизации под влиянием вводимых в их со­став добавок, нерастворяющихся в глазурном прозрач­ном расплаве и препятствующих проникновению света в черепок за счет рассеивания и отражения его. Глухие глазури полностью скрывают естественную окраску из­делий после обжига.

По окраске глазури бывают бесцветные и окрашен­ные. Прозрачные бесцветные глазури используют в про­изводстве всех тонкокерамических изделий. При добав­лении в заглушённую глазурь красителя цветовой тон становится тем светлее, чем прозрачнее была глазурь. Окрашивают глазурь, вводя в ее состав красящие окси­ды или соли, растворяющиеся в глазурном расплаве, т. н. молекулярные красители, или огнеупорные крася­щие вещества в тонкодисперсном состоянии, равномерно распределяющиеся в массе глазури, т. е. коллоидные красители.

Матовость глазури на изделиях декоративно-художе­ственного назначения достигается как за счет измене­ния ее состава, так и путем соответствующей обработ­ки: недожогом, образованием мельчайших газовых пу­зырьков (С02) при разложении карбонатов, кристалли­зацией прозрачной глазури при охлаждении, снижением коэффициента кислотности свинцовых глазурей и др. Для получения матовых глазурей в них также вводят повышенное количество AI203, Ti02, CaO, Na20, MgO, Баи и других оксидов, снижая при этом содержание Si02. Для получения матовых глазурей необходимо, что-. бы AI203: Si02= 1: 5, а добавка компонентов, вызывающих матовость глазури, составляла: СаО 0, 2—0, 5 моля, ZnO до 0, 3 моля. При вводе MgO матовость исчезает. Цвето­вая гамма матовых глазурей более ограничена, чем глянцевых. На получение матовой глазури также ока­зывает влияние скорость охлаждения и печная атмо­сфера.

Кристаллизация глазури может быть двух видов: крупнокристаллическая и мелкокристаллическая. Круп­нокристаллическая глазурь имеет группы кристаллов, внедренные в нее или находящиеся на ее поверхности э виде сферолитов. Это высокотемпературные глазури. Мелкокристаллические (авантюриновые) глазури содер­жат кристаллы, равномерно распределенные в массе, отражающие и поглощающие световые лучи. Эти глазу­ри имеют золотистый оттенок при наличии кристаллов гематита Fe203 или фаялита (2 FeO-Si02), распадаю­щегося затем на оксид и металлическое железо. Кри­сталлические глазури получают при соответствующем режиме обжига путем пересыщения глазурного распада оксидами, способными при охлаждении создавать цент­ры кристаллизации, снижения вязкости глазури в на­правлении, благоприятствующем росту зародившихся кристаллов, выдержки 1—2 ч при максимальной темпе­ратуре, регулирования скорости нагрева и охлаждения изделий, изменения газовой среды во время обжига из­делий, увеличения толщины слоя глазури примерно до 2 мм.

Металлизация глазури достигается также за счет восстановления оксидов меди, никеля, кобальта и других до металлического состояния путем создания восстано­вительной среды при соответствующих температурах об­жига изделий.

Глазури «кракле» получают путем искусственного образования густой сетки трещин глазури из-за большо­го несоответствия КТР глазури (больше) и черепка, а также резкого охлаждения изделий холодной водой. Образовавшиеся трещины глазурного покрова заполня­ют красителями или покрывают слоем глазури и повтор­ным обжигом закрепляют краски.

По температуре плавления глазури бывают легко­плавкими и тугоплавкими с температурой розлива 1100° С и выше. Тугоплавкие глазури богаты кремнезе­мом и бедны щелочными и щелочноземельными оксида­ми, легкоплавкие— наоборот.

По способу приготовления глазури бывают нефрит-тованные — сырые и фриттованные. Сырые глазури ис­пользуют, если в их составе нет компонентов, раствори­мых в воде, а фриттованные — если их отдельные со­ставные части (сода, бура и др.) растворимы в воде. В этом случае всю глазурную шихту или часть ее пред­варительно фриттуют, т. е. сплавляют, при этом раство­римые компоненты переходят в нерастворимое состоя­ние. Фриттование способствует понижению температуры розлива глазури и делает ее более однородной. Сырые глазури используют в производстве фарфоровых и по­луфарфоровых изделий, а фриттованные — в производ­стве фаянсовых, майоликовых, тонкокаменных изделий, изделий из низкоспекающихся масс, мягкого фарфора.. Глазурный покров снижает белизну изделия на 5—7%.

В состав глазурей независимо от вида и способа про­изводства изделий всегда входят кремнезем и глинозем в сумме 82—90%. При этом содержание Si02 примерно в 10 раз больше, чем А1203, а силикатный модуль (5Ю2: А120з) составляет 4, 2: 6, 2. Остальные оксиды, вхо­дящие в состав глазурей.в небольших количествах, кор­ректируют ее свойства применительно к видам изделий и способу производства.

Глазури для фарфоровых изделий малокомпонентны, тугоплавки, по составу близки к составу черепка изде­лий. Это способствует образованию развитого контакт­ного слоя между черепком и глазурью с минимальными напряжениями, что исключает возможность возникнове­ния цека. Бесполевошпатовые глазури обладают повы­шенной механической прочностью и химической стойко­стью, имеют пониженный КТР.

Установлено, что если КЛР глазури на 6—15% мень­ше, чем КЛР черепка, то в ней возникают напряжения сжатия от 3—3, 4 до 8—12 МПа, в результате чего гла­зурный покров тонкостенных изделий как бы обжимает черепок, повышая на 30—60% прочность изделий.

С понижением температуры и сокращением длитель­ности обжига изделий все большее значение приобре­тают легкоплавкие полевошпатовые глазури для мягкого фарфора, полуфарфора, тонкокаменных изделий. Сни­жение температуры розлива таких глазурей достигается понижением количества А1203 и Si02, повышенным со­держанием полевого шпата, мела, доломита, углекисло­го бария, селитры и других компонентов. При повыше­нии содержания глинозема и величины отношения Al203: Si02 увеличивается тугоплавкость глазури. Увели­чивая присутствие в глазури щелочных оксидов (Na20-r-K20), учитывают, что при их общем содержа­нии более 28% глазурь легко размывается водой, а при наличии СаО более 16—18% глазурь расстекловывает-ся. Изменяя содержание в глазури щелочных и щелоч­ноземельных оксидов, регулируют КТР глазури, модуль упругости, температуру розлива и другие свойства. Оп­тимальное соотношение K20: Na20 должно быть не ме­нее 2, CaO: MgO —не менее 1, а сумма RO должна пре­вышать сумму Рм20 не менее чем в 3 раза.

Глазури для фаянса отличаются от глазурей для фарфора большим количеством входящих в их состав оксидов, меньшим коэффициентом кислотности 1, 5—2, 5, большим КТР 5—6.8-10-6 1/°С, склонностью к цеку ввиду значительного отличия от состава фаянса, слабо развитым контактным слоем, меньшей твердостью и прозрачностью. Они более легкоплавкие, чем фарфо­ровые.

Компоненты глазури вводят: оксид лития — споду-ментом или карбонатом лития; оксид натрия — плаги­оклазом, пегматитом, полевым шпатом, содой и др.; оксид калия — полевым шпатом, пегматитом, поташом; оксид магния— доломитом, магнезитом; оксид кальция —мра­мором, мелом, доломитом; оксид стронция — целести­ном; оксид бария — витеритом и т. д. По влиянию на плавкость и температуру розлива глазури оксиды могут быть расположены в ряд BaO> K20> Na20> ZnO> > CaO> MgO.

Изменяя химический состав глазурей, исходят из различного действия оксидов. Диоксид кремния повы­шает тугоплавкость, вязкость расплава, механическую прочность и химическую устойчивость глазури, понижа­ет КТР глазури.

Оксид алюминия повышает тугоплавкость и вязкость расплава, улучшает упругость и химическую устойчи­вость глазури.

Оксид свинца, являясь сильным плавнем, удлиняет интервал плавкости, улучшает розлив, повышает блеск и яркость надглазурных красок, снижает твердость гла­зури. Однако в СССР использование свинца в глазурях изделий хозяйственно-бытового назначения запрещено.

Карбонат бария, вводимый в состав глазури в ко­личестве 4—5%, повышает блеск глазури, способствует розливу, понижает стойкость против цека.

Оксиды калия, натрия, лития, являясь сильными плавнями, понижают температуру розлива глазури, спо­собствуют растворению в глазури других оксидов, изме­няют вязкость (Na20 — уменьшает, К20 — повышает), снижают прочность и химическую устойчивость глазури. Оксид кальция придает глазури прочность и блеск.

Диоксид циркония используют во фриттованных гла­зурях для изделий, обжигаемых при температурах

1050—1180° С. Качество глушения глазури зависит не только от содержания в ней диоксида циркония, но и от соотношения других оксидов (В203-г-Ыа20 + К20, SiOo и А1203).

В качестве основного плавня в состав фритты вво­дят В203 в виде буры или гидроборацитов при общем содержании щелочных оксидов в пределах 4—7%. Цир-коновые глазури склонны к образованию наколов тем больше, чем ниже их вязкость и поверхностное натяже­ние при температуре розлива. Этот дефект можно уст­ранить, повышая вязкость и поверхностное натяжение при розливе, а также снижая температуру обжига. При­менение цирконовой глазури вместо стронциевой улуч­шает внешний вид, повышает белизну, придает больший блеск, устраняет матовость, полосность и серовато-зеле­ный оттенок на фаянсовых изделиях.

Вводом борного ангидрида снижают коэффициенты линейного и термического расширения, что уменьшает напряжения, возникающие между глазурью и черепком.

Для повышения белизны глазури в состав фритты (сверх 100%) вводят 0, 01—0, 04% сернокислого ко­бальта.

Глазури темных цветов: черного, темно-коричневого, вишневого — для фарфоровых, фаянсовых и майолико­вых изделий могут быть получены на основе андезита с минимальным вводом СоО, Fe203 и других красящих оксидов. Глазури на основе андезита или перлита, в том числе и низкотемпературные (950—1150° С)—фритто­ванные. Глазури глухие обладают высоким зеркальным блеском (63—74%), сочностью и глубиной цвета. Если андезитовые глазури имеют темную до черной окраску, то перлитсодержащие глухие глазури имеют белизну 76—88%. Эти глазури обладают повышенной термо­стойкостью.

Свойства глазурей принято характеризовать в рас­плавленном и твердом состоянии. В расплавленном со­стоянии глазури характеризуются температурой начала розлива, вязкостью и поверхностным натяжением. Тем­пература начала розлива определяется появлением пер­вых капель расплава глазури на поверхности изделий. Температура розлива — это интервал температур, в ко­тором глазурь равномерно распределяется в расплав­ленном состоянии на изделии, не всасывается его пора­ми и после охлаждения образует ровный и зеркальный слой. Эти показатели глазури зависят от ее состава, то­нины помола исходных компонентов и длительности на­грева.

Температуры плавления глазурей приведены в табл. 13.

Степень измельчения компонентов глазури и фритты значительно влияет на цветовой тон глазури. Это объ­ясняется тем, что при впитывании черепком глазурной суспензии твердые частицы глазури движутся к черепку с различной скоростью, поэтому гранулометрический со­став глазурного слоя на поверхности изделия и на че­репке будет различным, что не может не влиять на цвет обожженной глазури. На цвет глазури также влияет температура обжига.

Температура розлива глазури зависит от пористости черепка изделий. Огнеупорность полевошпатово-извест-ковой глазури ниже температуры ее розлива на пори­стом материале типа фаянса на 100—110° С, на полу­фарфоре— на 40—50° С. Температуру розлива глазури регулируют изменением ее состава.

Вязкость глазури оказывает большое влияние на ее розлив и кристаллизацию, а на саму вязкость влияет изменение эффективного радиуса ионов элементов, вво­димых в глазурь. Увеличение ионного радиуса элемента способствует повышению вязкости расплава глазури. Нормальная вязкость, обеспечивающая хороший розлив фарфоровой глазури — 200—250, фаянсовой — 100— 700 Па-с. Вязкость глазури регулируют вводом в ее со­став соответствующих добавок. Кремнезем и глинозем обычно повышают вязкость, а водяной пар, СО, Н2, H2S понижают вязкость расплава глазури. Температура затвердевания расплава фарфоровой глазури 1050— 1070°С, что соответствует вязкости 10—13 ГПа-с, по­верхностное натяжение глазурей составляет 295— 525 МН/м.

При ускоренном, а тем более однократном обжиге процессы, протекающие в глазурях, смещаются в об­ласть более высоких, чем обычно, температур, наклады­ваются друг на друга, сопровождаясь обильным газооб­разованием в коротком температурном интервале и пи­роп ластическом состоянии. В этих условиях возмож­ность возникновения дефектов глазурного покрытия по­вышается.

Поскольку глазури при нагревании постепенно раз­мягчаются и происходит это в определенном темпера­турном интервале, важно, чтобы он был минимальным и соответствовал температуре политого обжига изде­лий или был бы несколько ниже. Другим важным тре­бованием для автоматизированного производства изде­лий является подбор такого состава глазури, который обеспечивал бы расплавление всех компонентов в корот­ком температурном интервале при сокращенном цикле обжига (3—5 ч). Глазури для автоматизированного производства изделий должны иметь более высокую то­нину помола (остаток на сите № 0056—10085 отв/см2 не более 0, 1%), чем для обычных условий производст­ва. Тонкий помол ускоряет и улучшает розлив глазури, уменьшает склонность к цеку за счет лучшего растворе­ния зерен кварца в полевошпатовом расплаве. Умень­шение толщины слоя глазурного покрова даже при ко­роткой выдержке при температуре розлива глазури способствует снижению напряжений между глазурью и черепком. В период розлива глазурь поглощает больше кремнезема и глинозема из черепка, приобретает боль­шую устойчивость к деформациям, а увеличение толщи­ны контактного слоя способствует лучшему закрепле­нию глазури на черепке.

Для скоростного однократного обжига лучше ис­пользовать маловязкие глазури, обеспечивающие хоро­ший розлив за короткое время нагрева и способствую­щие удалению газов из черепка. В глухих глазурях вязкость должна быть достаточной для проявления эффекта глушения и не должна быть слишком высо­кой для достижения хорошего розлива. В таких глазу­рях количество щелочных компонентов снижают за счет повышения содержания щелочноземельных оксидов. В тех случаях, когда для глушения используется цир­кон, рекомендуется его заменить на диоксид титана и ввести в глазурь добавки, понижающие поверхностное натяжение. Это объясняется тем, что в условиях одно­кратного скоростного обжига циркон не может проя­вить в полной мере свойства глушителя.

Ангобы — матовые белые или цветные покрытия, наносимые обычно на лицевую поверхность изделия для получения более гладкой поверхности, скрытия нежела­тельной окраски черепка, создания рельефного рисунка. Приготовляют ангобы из тугоплавких, светложгущихся глин (для архитектурно-строительной керамики) или же из легкоплавких глин (для майоликовых изделий). Для получения необходимой окраски используют красящие пигменты. По составу ангобы бывают глинисто-песча­ные (для майолики) и флюсные (для архитектурно-строительной керамики). Наносят ангобы на сырые, слегка подвяленные изделия. Иногда на изделия, по­крытые ангобом и обожженные, наносят прозрачную глазурь.

Ангоб по своим свойствам является промежуточным слоем между черепком и глазурью, т. е. неполностью расплавленным (водопоглощение — 0, 1—0, 2%), но по сравнению с материалом изделия более плотным. Спек­шийся ангоб должен обладать рядом свойств, присущих глазури. Почти полное спекание ангобного слоя обес­печивает достаточную прочность сцепления его с изде­лием. Прочность сцепления черепка и ангоба больше в тех изделиях, в которых КТР черепка и ангоба близки между собой или КТР ангоба ниже КТР черепка.

Вопросы для самопроверки

Виды глазурей и требования к ним.

Оценка глазурей по качеству.

Свойства глазурей и способы их регулирования.

Ангобы, назначение и свойства.