Краткие теоретические сведения. Диаграмма состояния представляет собой графическое изображе­ние фазового состава сплава в равновесном состоянии в зависимос­ти от температуры и концентрации

Диаграмма состояния представляет собой графическое изображе­ние фазового состава сплава в равновесном состоянии в зависимос­ти от температуры и концентрации. Под сплавом понимают вещество, полученное сплавлением двух и более химических элементов. Сплав, состоящий преимущественно из металлических элементов и обладаю­щий металлическими свойствами, называют металлическим сплавом. Химические элементы, образующие сплав, на­зываются компонентами.

Фазой называют однородную часть системы, имеющую одина­ковый состав, кристаллическое строение и свойства, одно и то же агрегатное состояние и отделенную от остальных частей поверх­ностью раздела, при переходе через которую вышеуказанные свойст­ва изменяются скачкообразно.

Совокупность фаз, находящихся в равновесии, называют системой.

В сплавах, в зависимости от физико-химического взаимодействия компонентов, могут образовываться следующие фазы: жидкие растворы (далее не рассматриваются), твердые растворы, химические соеди­нения, механическая смесь нескольких фаз.

Твердыми растворами называют фазы, в ко­торых один из компонентов сплава сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы другого (или других) компонента располагаются в решетке первого компонента, изменяя ее размеры (период). Твердые растворы подразделяются на твердые растворы замещения и внедрения.

Твердый раствор замещения образуется путем замены атомов основного элемента (растворителя) атомами другого компо­нента (растворяемого). Эти растворы могут быть: с неограниченной растворимостью, когда компоненты обладают полной растворимостью друг в друге, и с ограниченной растворимостью, когда компоненты только частично растворяются друг в друге. Условия существования неограниченной растворимости: близкие температуры плавления компонентов, близкие размеры атомов, одинаковый тип решеток.

Твердые растворы внедрения образуются путем внедре­ния атомов растворенного элемента в кристаллическую решетку растворителя и размещения их между атомами растворителя. Эти рас­творы могут иметь только ограниченную растворимость компонентов. Причем количество растворенного вещества зависит от температуры; с понижением температуры растворимость уменьшается, что приводит к выделению вторичных фаз из твердых растворов.

Если два или несколько компонентов вступают в химическую ре­акцию, то образующееся вещество называется химическим соединением. Химическое соединение имеет свою собственную кристаллическую решетку, отличную от решеток компонентов, собственные связи и обладает собственными новыми свойствами. Между компонентами в химическом соединении сохраняется строгое стехиометрическое соотношение, его можно записать химической формулой, и поэтому химической соединение является фазой постоянного состава.

Механические смеси могут состоять из чис­тых компонентов, твердых растворов, химических соединений и т.д., при этом кристаллические решетки не меняются. Различают простую, эвтектическую и эвтектоидную механические смеси.

Процессы, протекающие в металлах и сплавах при их фазовых превращениях, в том числе и при кристаллизации, подчиняются пра­вилу фаз:

С = К + 1 - Ф,

где С - число степеней свободы, т.е. количество независимых переменных (например, концентрация компонентов, температура и давление), изменение которых не приводит к изменению состояния равновесия системы, т.е. к изменению числа фаз, находящихся в равновесии.

К - число компонентов, образующих систему;

Ф - число фаз, находящихся в равновесии;

1 - число внешних факторов (темпера­тура);

Типы диаграмм состояния. Диаграмму состояния строят в координатах «температура - кон­центрация». Таким образом, каждая точка диаграммы отвечает опре­деленному составу сплава при определенной температуре в условиях равновесия. Тип диаграмм состояния зависит от характера взаимо­действия компонентов, т.е. от того, какие фазы в твердом сос­тоянии образуют компоненты друг с другом.

Диаграмма состояния сплавов, образующих неограниченные твер­дые растворы. Два компонента А и В с температурами плавления соответс­твенно Т_А и Т_В в жидком и твердом состоянии полностью растворя­ются друг в друге.

Линию Т_А а Т_В, (рис. 5.1 а) называют линией ликвидус. Линия ликвидус - это геометрическое место точек (температур) начала кристаллизации сплавов. Выше линии ликвидус сплав нахо­дится в жидком состоянии (Ж).

Линию Т_А в Т_В называют линией солидус. Линия солидус - это геометрическое место точек (температур) конца кристаллизации сплавов. Ниже линии солидус все сплавы находятся в твердом состоянии (α -твердый раствор). Между линиями ликвидус и солидус сплавы состоят из двух фаз: жидкой и твердой.

Для определения количества жидкой и твердой фаз и их хими­ческого состава (концентрации) при любой температуре, лежащей между линиями ликвидус и солидус, используют правило " отрезков".

Рисунок 5.1 – Диаграмма состояния сплавов, образующих неограниченные твердые растворы (а) и кривые охлаждения (б)

Пусть требуется определить объемное содержание и химический состав (концентрацию) жидкой и твердой фазы в точке 0 (при тем­пературе Т_о и концентрации II) (рис. 5.1 а). С этой целью через точку 0 проводят горизонтальную линию, параллельную оси концентрации, называемую конодой, до пересечения с линиями ликвидус и солидус (линия аоб). Точка пересечения коноды с линией ликвидус (точка а), спроецированная на ось концентрации, покажет химический состав жидкой фазы (n_ж) при температуре t₀ (рис. 5.1. а). Точка пересечения коноды с линией солидус (линия в), спроецированная на ось концентрации, покажет химический состав твердой фазы (n_α ) при той же температуре.

Для определения количества жидкой или твердой фазы при температуре Т_о (рис. 5.1 а) нужно взять отношение длины отрезков, расположенных противоположно составу фаз, к длине всей коноды. В нашем случае количество жидкой (V_ж ) и твердой (V_α ) фаз будет равно соответственно:

Рассмотрим кривые охлаждения чистых компонентов и сплавов (рис. 5.1 б). Температура охлаждаемого чистого компонента равномерно понижается (С=1+1-1=1) (моновариантная система) до температуры Т_А, при которой компонент А переходит в твердое состояние. Процесс кристаллизации компонента А происходит при постоянной температуре (горизонтальное плато на кривой охлаждения) (рис. 5.1 б, кривая 1), т.к. согласно правилу фаз две фазы – твердая и жидкая – могут находиться в равновесном состоянии только при строго постоянной температуре (С=1+1-2=0) (нонвариантное состояние). После кристаллизации компонента А температура снова будет равномерно понижаться. Аналогично может быть рассмотрена кристаллизация компонента В (рис. 5.1 б, кривая III).

При охлаждении сплава II, температура понижается до Т₁ (рис. 5.1 б). При температуре Т₂ начинается процесс кристаллизации сплава и на кривой отмечается перегиб (критическая точка). Процесс кристаллизации сплава протекает в интервале температур, т.к., согласно правилу фаз, число степеней свободы будет равно С=1 (С=2+1-2=1).

При достижении температуры Т₂ сплав полностью кристаллизируется и при более низких температурах наблюдается процесс охлаждения только α -твердого раствора. Аналогично кристаллизиру­ются и другие сплавы этой системы.

Диаграмма состояния сплавов, образующих механические смеси из чистых компонентов. Два компонента А и В с температурами плавления соответс­твенно Т_А и Т_В в жидком состоянии неограниченно растворимы, а в твердом состоянии нерастворимы.

Линия Т_АСТ_В является линией ликвидус, линия Т_ЭСD – ли­нией солидус (рис. 5.2 а). При охлаждении сплава на линии Т_АС начинают выделяться кристаллы компонента А, а на линии С Т_В кристаллы компонента В. На линии Т_ЭСD (при температуре Тэ) из жидкости концентрации С одновременно выделяются кристаллы А и В. Образующаяся механическая смесь называется эвтектикой. Эвтектическое превращение – это превращение, при котором жидкость, определенного состава при постоянной и самой низкой для данной системы температуре кристаллизуется одновременно в смесь нескольких фаз.

Рисунок 5.2 – Диаграмма состояния сплавов, образующих механические смеси из чистых компонентов (а) и кривые охлаждения (б)

Кривая охлаждения эвтектического сплава концентрацией (I) показана на рис. 5.2 б, кривая I. При температуре Т_Э она имеет горизонтальное плато, свидетельствующее о том, что кристаллиза­ция эвтектики происходит при постоянной температуре (C=2+1-3=0).

Сплавы, расположенные слева от эвтектического сплава, назы­ваются доэвтектическими; расположенные справа – заэвтектическими.

Кривая охлаждения сплава II, отличного от эвтектического, по­казана на рис. 5.2 б, кривая II.

Для определения количества жидкой и твердой фаз и их химического состава (концентрации) при температурах, лежащих между линиями ликвидус и солидус, используют вышерассмотренное правило отрезков. Отличие заключается лишь в том, что коноду проводят до пересечения одной из осей концентрации (рис. 5.2 а). Это свидетельствует о том, что твердая фаза кристаллизу­ется в виде чистого компонента В (рис. 5.2 а) или А (в доэвтектическом сплаве).

Диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью в твердом состоянии. Два компонента А и В с температурами плавления Т_А и Т_В неограниченно растворимы в жидком состоянии и ограниченно в твердом. Твердый раствор атомов компонента В в кристаллической решетке компонента А называется α -раствором; твердый раствор А в В называется β -раствором. В зависимости от того, какая реакция протекает в условиях существования трех фаз (ж, α, β), в нонвариантном состоянии могут быть два вида диаграмм: с эвтектикой и перитектикой.

Диаграмма с эвтектикой. Линия Т_АС Т_В является линией ликвидус; линия Т_АDE Т_В – ли­нией солидус (рис. 5.3 а). При концентрации компонентов в преде­лах отрезка DE сплав испытывает эвтектическое превращение при температуре Тэ, которое протекает при постоянной температуре (рис. 5.3 б, кривая I).

Рисунок 5.3 – Диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (с эвтектикой) (а) и кривые охлаждения (б)

При охлаждении сплава П выделение твердого α -раствора начинается при температуре Т₁ (рис. 5.3 а). При температуре Т₂ кристаллизация заканчивается. Полученные кристаллы α -раство­ра не претерпевают изменения до температуры Т₃. Ниже этой темпе­ратуры твердый α -раствор является пересыщенным и выделяет избы­точные кристаллы β -твердого раствора (рис. 5.3 а). Кривая ох­лаждения этого сплава представлена на рис. 5.3 б, кривая П.

Кристаллы β, выделившиеся из твердого раствора, в результате ограничения растворимости, называются вторичными кристаллами и обозначаются (β п), в отличие от первичных кристаллов, выделяющихся из жидкости.

Для определения количества жидкой и твердой фазы и их хими­ческого состава при температурах, лежащих между линиями ликвидус и солидус, используют вышерассмотренное правило отрезков (рис. 5.3 а).

Диаграмма с перитектикой. При перитектическом превращении жидкость реагирует с ранее выпавшими кристаллами и образует новый вид кристаллов.

Линия Т_АС Т_В является линией ликвидус; линия Т_АEDТ_В – лини­ей солидус (рис. 5.4 а), При концентрации компонентов в пределах отрезка СВ сплав испытывает перитектическое превращение при постоянной температуре Т_n. Кривые охлаждения при перитекти­ческом превращении сплавов представлении на рис. 5.4 б.

Рисунок 5.4 – Диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (с перитектикой) (а) и кривые охлаждения (б)

Объемное содержание жидкой и твердой фазы и их химический состав определяется так же, как и в предыдущих случаях.

Диаграмма состояния сплавов, образующих устойчивое химичес­кое соединение. Химическое сое­динение характеризуется определенным соотношением компонентов (A_nB_m). Это отражается на диаграмме вертикальной линией, проходящей на оси абсцисс через точку, отвечающую соотношению компонентов в химическом соединении (рис. 5.5). Твердыми фазами такой системы являются компоненты А, В и химическое соединение A_nB_m с темпера­турой плавления L. Линия Т_АE₁LE₂Т_В является линией ликвидус; линия СDFK – линией солидус. На диаграмме имеются две эвтектические точки E₁ и E₂ (рис. 5.5).

Так как химическое соединение плавится при постоянной темпе­ратуре, его можно рассматривать как однокомпонентную систему. В этом случае диаграмму, представленную на рисунке 5.5, можно рассмат­ривать как две диа- граммы состояния сплавов, образующих механи­ческую смесь кристаллов чистых компонентов, приставленные друг к другу. Отличие состоит лишь в том, что кроме выделения кристаллов чистых компонентов A и В, на линиях E₁L и LE₂ происходит еще образование кристаллов химического соединения A_nB_m (рис. 5.5). Построение кривых охлаждения, а также расчет объемного содержа­ния жидкой и твердой фазы и их химического состава проводят так же, как для диаграмм сплавов, образующих механическую смесь крис­таллов чистых компонентов.

Рисунок 5.5 – Диаграмма состояния сплавов, образующих устойчивое химическое соединение