Студопедия

Главная страница Случайная страница

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИИ




4.5.3.5.ВЫБОР КРИТЕРИЕВ ОПТИМИЗАЦИИ И ФАКТОРОВ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА

Стратегия проектирования технологии реакции. Выполняем технологическую классификацию целевых реакций пиролиза (крекинга и дегидрирования):

Категории классификации Технологическая классификация реакции
. j у Химизм и тип механизма Сложная обратимая реакция, протекающая с увеличением объема. Свободнорадикальный механизм
Фазовое состояние реагентов Гомогенная газофазная реакция
Величина и знак теплового эффекта Сильноэндотермическая реакция. (Вторичные реакции экзотермичны)
Общий порядок реакций:  
первичные 1-1,3
вторичные

Выбор факторов интенсификации процесса и критериев оптимизации. Технологическая классификация реакций пиролиза позволяет выявить наиболее важные свойства этой химической системы:

 

обратимость – гомогенность – высокая эндотермичность – радикальный тип частиц, участвующих в химическом превращении.

Подобное сочетание свойств при разработке технологии требует учета влияния на поведение реакционной системы совокупности термодинамических и кинетических факторов.

Проанализируем информативность выявленных характеристик объекта исследования, после чего приступим к составлению списка факторов и выбору критериев оптимизации (табл. 4.17).

Не следует спешить с включением в список всех возможных факторов. Окончательное решение может быть принято только после выполнения следующих процедур:

■ выявить приоритетность термодинамического или кинетического направления оптимизации;

■ установить характер воздействия каждого фактора на критерий оптимизации (+, -, сильно, слабо); предпочесть следует факторы, которые могут оказать более сильное положительное воздействие на реагирующую систему;

■ попытаться дать экономическую оценку от применения факторов, сопос­тавив полученный результат с затратами на нагрев, сжатие, применение инициатора (катализатора) и пр.

Обычно в список факторов на первой стадии проектирования технологии включают температуру, давление, концентрацию реагентов и, по необходимости, катализ (инициирование). К числу важнейших относится также фактор времени пребывания реагентов в зоне реакции т и химический состав сырья. Поэтому начнем с теоретического рассмотрения возможного влияния отобранных факторов на кинетику и термодинамику целевых реакций пиролиза (табл. 4.18).

Результаты анализа занесем в таблицу 4.18

Сложность Гомофазность
Определяет выбор критериев оп­тимизации (Уi;), в качестве которых для реакции данного класса выступают скорость реакции (-rA), селективность (S) и конверсия (αA) Обратимость Требует учета влияния кинетических факторов на термодинамические свойства системы, а именно на смещение равновесия в сторону увеличения конверсии, используя для этой цели принцип Ле-Шателье Фазовое состояние реагентов определяет выбор факторов (Xi) – будущих параметров технологического режима, выполняется на основе анализа кинетических моделей протекающих в системе процессов. Гомофазность пиролиза свидетельствует о протекании в системе химического процесса, скорость которого описывается уравнением (-rA) = kПСi. Анализ модели показыва­ет, что в список факторов, кроме состава реагентов (Сi), должны быть включены и другие кинетические факто­ры, оказывающие влияние на величину константы скорости реакции k. Эти факторы определяются способом ввода энергии в систему (нагрев –Т,°С; облучение – v, катализатор – [cat] и пр.)
Высокая эндотермичность Характер активных частиц
Указывает на необходимость использования высоких температур. Поскольку высокотемпературные реакции относятся к группе сверхбыстрых, то основное внимание следует уделить термодинамическим и термохимическим свойствам системы, т. е. выбору методов смещения равновесия и оценке термостойкости реагентов и продуктов Цепной механизм пиролиза, а также высокие энергии активации реакций инициирования цепи означают следующее: ведущей реакцию активной частицей является радикал; в силу более высокой эндотермичности стадия инициирования является лимитирующей. Следовательно, технологической задачей при отборе факторов является поиск условий, обеспечивающих ускорение стадии инициирования
Порядок реакции
Целевая и побочная реакции протекают по разным порядкам. Одни и те же факторы по-разному влияют на реакции 1-го и 2-го порядков. Этот факт необходимо учитывать при проектировании технологии

 



Таблица 4.18 Информация для обоснования выбора управляющих и режимных параметров процесса



Технологические цели Критерии оптимизации Факторы пиролиза
1. Смещение равновесия целевых реакций в сторону увеличения конверсии углеводородного сырья ар Температура, давление, концентрация сырья
2. Повышение селективности процесса (увеличение скорости целевых реакций (крекинга и дегидрирования) и ингибирование побочных реакций уплотнения, в том числе коксообразования) S Температура, давление, концентрация катализаторов (инициаторов), время пребывания реагентов в зоне реакции (скорость подачи сырья), вид и концентрация ингибиторов коксообразования
3. Увеличение скорости реакции инициирования (-“Гд) ин Температура, давление, концентрация сырья и его природа, концентрация и химическая природа катализатора (инициатора)

Проанализируем влияние каждого фактора на критерии оптимизации (αр S, -rА), используя информацию о технологическом классе реакции (по категории «химизм»), знание фундаментальных кинетических и термодинамических закономерностей.

Температура, Т.

1.αр = f(T).

Для обратимых эндотермических реакций равновесие при повышении температуры смещается вправо, т. е. в сторону увеличения конверсии.

Равновесие обратимых экзотермических побочных реакций смещается влево. Следовательно, температуру в данном процессе следует рассматривать как положительный фактор.

2. S = f (Т).

Все реакции ускоряются при увеличении температуры, однако образовавшиеся на первой стадии процесса олефины можно рассматривать как промежуточные продукты при их дальнейшем превращении во вторичных реакциях

парафин -» олефин -» олигомер и т. д.

Поэтому выход целевых продуктов будет иметь максимум на кривой температурной зависимости, а выход побочных продуктов возрастать. Следовательно, селективность с ростом температуры должна уменьшаться, что под­тверждается опытом.

3. (-rA)ин = f(Т).

Реакции инициирования цепи сильно эндотермичны и протекают с высокими энергиями активации, поэтому с увеличением температуры их скорость должна возрастать.

Время пребывания (скорость подачи сырья, о0). Время пребывания сырья в зоне реакции, особенно для высокотемпературных процессов, является вторым после температуры фактором, который определяет конверсию и выход продуктов. Чем выше скорость подачи, тем меньше время пребывания, тем выше вероятность сохранения целевых продуктов.

Рис. 4.35

Зависимость выхода продуктов пиролиза н-пентана от времени пребывания t, получен­ная на кинетической модели при Р = 2*105 Па:

1 – этилен Т = 820°С; 2 – этилен Т = 800°С; 3 – пропилен Т = 820°С; 4 – пропилен Т = 800°С; 5 – бутилен Т = 820°С; 6 – бутилен Т = 800°С.

1. αр = f(T).

Достижение равновесия определяется термодинамикой реакции, и в этом смысле необходимо какое-то время для его достижения. При его недостатке будет наблюдаться «проскок» сырья, т. е. уменьшение конверсии.

2. S = f(T).

Влияние времени пребывания на селективность аналогично воздействию температуры: выходы целевых продуктов должны иметь максимумы на кинетических кривых. При недостаточном его значении будет наблюдаться проскок сырья, т. е. уменьшение конверсии, при избыточном – расходование це­левого продукта на вторичные реакции.

3. (-rА)ин = f(τ).

Время пребывания сырья в зоне реакции можно рассчитать по уравнению Аррениуса:

При 800°С оно составит 0,36 с.

При его уменьшении сырье не успевает нагреться до температуры, необходимой для разрыва связей -С-С- и -С-Н, что отрицательно скажется прежде всего на скорости реакции инициирования. Увеличение времени пребывания сверх заданного значения может привести к расходованию низкомолекуляр­ных олефинов в реакциях распада на радикалы и увеличению скорости ини­циирования за счет реакций распада высших олефинов на радикалы.

Давление, Р. Давление для газофазных реакций можно рассматривать как кинетический фактор, поскольку при его повышении концентрация реагентов возрастает. С другой стороны, давление относится к группе термодинамических факторов, влияющих на положение равновесия.

1. αр = f(Р).

Целевые реакции крекинга и дегидрирования протекают с увеличением объема, поэтому равновесие смещается вправо при уменьшении давления. Вторичные реакции характеризуются уменьшением объема, и снижение давления приведет к смещению равновесия влево.

2 .S=f(P).

Повышение давления увеличивает время пребывания сырья в зоне реакции. Кроме того, скорость вторичных реакций, протекающих по 2-му порядку, возрастает. Следовательно, при увеличении давления селективность процесса снижается.

3.(-rА)ин = f(P).

Реакции инициирования, протекающие по 1-му порядку, ускоряются при увеличении давления. Однако при этом возрастают и скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов.

Таким образом, характер влияния давления на критерии оптимизации однозначно определяет преимущества проведения реакций пиролиза при пониженном давлении.

Однако следует принять во внимание тот факт, что при промышленном оформлении процесса это условие трудно выполнимо из-за необходимости преодоления гидравлического сопротивления аппаратов и трубопроводов и соответствующей запорной арматуры, тем более что малое время пребывания обеспечивается лишь высокой скоростью подачи сырья. Кроме того, в ходе эксплуатации в результате реакций коксообразования сечение труб пирозмеевика постепенно уменьшается. Это приводит к дополнительному увеличению давления на выходе пирогаза из печи.

Возникает дилемма: необходимость поддержания повышенного давления на входе в печь приводит к ухудшению всех показателей процесса. Решение проблемы подсказывает термодинамика: получить эффект снижения давления без изменения общего давления можно, уменьшив парциальное давление реагентов путем введения инертного разбавителя.

Концентрация сырья. Согласно законам кинетики, скорость реакции возрастает при повышении концентрации реагентов. С другой стороны, необходимость ввода разбавителя приводит к снижению концентрации реагентов. Однако понижение скорости реакции на это не повлияет, так как она будет поддерживаться высокой за счет роста константы скорости с температурой.

В случае пиролиза в качестве разбавителя используют перегретый водяной пар, который затем при конденсации легко отделяется от продуктов реакции.

1. αр = f(RH:H20).

При уменьшении парциального давления сырья (RH) равновесие смещается в сторону увеличения конверсии.

2. S = f (RH:H20).

Разбавление сырья снижает и концентрацию продуктов в реакционной смеси, а также сокращает время ее пребывания в реакционной зоне. Следовательно, разбавление сырья приведет к торможению побочных реакций, протекающих по 2-му порядку и потому зависящих от величины концентрации реаген­тов, что должно отразиться на росте селективности.

Здесь следует обратить внимание и на дополнительный эффект от применения перегретого водяного пара, который выступает в качестве окислителя пироуглерода. Последний образуется из молекул углеводородов по реакции, катализируемой Ni-компонентом материала стенки трубы, и является одной из причин ее закоксовывания.

3. (-rА)ин=/(КН:Н20).

Реакции инициирования протекают по первому порядку, поэтому разбавление может повлиять на их скорость. С другой стороны, перегретый пар (900- 1000°С) может служить дополнительным источником тепловой энергии для реакций термораспада углеводородного сырья. Оптимальный размер соотно­шения можно определить лишь экспериментально.

Состав сырья. В своем выборе сырьевого фактора необходимо принять во внимание следующие соображения:

■ состав сырья в химической технологии во многом определяет экономику, технологию и конструкцию реактора;

■ колебания цен на рынке углеводородного сырья и неуклонная тенденция к увеличению доли жидких углеводородов в мировом энергобалансе служат основанием для проектирования гибких технологий, ориентированных на переработку любых видов углеводородного сырья – жидкого и газообразного, тяжелого или легкого;

■ в технологиях, ориентированных на переработку сложных углеводородных смесей, важнейшими качественными показателями являются фракционный и структурно-групповой составы сырья.

Рынок углеводородного сырья представлен как индивидуальными, преимущественно газообразными (этан, пропан, бутан), так и сложными смесями жидких углеводородов. Последние получают фракционированием сырой нефти или продуктов ее вторичной переработки.

Распределение углеводородов по фракциям определяется их температурой кипения и молекулярной массой. Легкие фракции содержат парафины и нафтены невысокой молекулярной массы. По мере утяжеления фракционного состава сырье обогащается ароматическими моно- и полифункциональными структурами.

Структурно-групповой состав сырья позволяет лучше оценить относительную термостойкость и реакционноспособность углеводородов разных классов в процессе пиролиза.

Анализ термодинамической стойкости и энергий связей углеводородов позволяет расположить углеводороды по вероятности образования низших олефинов в следующий ряд:

н-парафины > нафтены > ароматические углеводороды.

Проанализируем влияние состава сырья на критерии оптимизации процесса.

1. αр = f(состав сырья).

Равновесная конверсия для смеси углеводородов различной природы, вероятно, будет чисто статистической величиной, связанной с термостойкостью индивидуальных веществ.

2. S= f(состав сырья).

Селективность процесса будет также определяться структурно-групповым составом сырья.

3. (-rА)ин = f(состав сырья).

Скорость реакции инициирования определяется строением исходного углеводорода и расположением разрываемой связи в молекуле.

Катализ (инициирование).

1. αр≠f(катализатор).

Катализатор не смещает равновесия, он только ускоряет его достижение.

2. S =f (катализатор).

Каталитический пиролиз будет обладать преимуществом перед термическим, поскольку обеспечит более высокую селективность и более низкую температуру синтеза.

Гомогенный катализ предпочтительнее гетерогенного, поскольку закоксовывание гетерогенного катализатора приведет к необходимости ввода в технологическую цепочку регенератора и, следовательно, к удорожанию системы

(-rА)ин = f (катализатор).

Для ускорения лимитирующей стадии цепного процесса может оказаться полезным ввод инициирующих добавок [In] – соединений, которые, легко распадаясь с низкими значениями энергии активации, обеспечат получение радикалов более активных, чем СН3 или С2Н5.

Таблица 4.19

Матрица воздействия факторов

Результаты применения кинетических и термодинамических закономерностей к оценке влияния традиционных факторов на показатели пиролиза представлены в таблице 4.19.

Анализ данных таблицы 4.16 является основанием для составления списка основных независимых переменных при статистическом моделировании технологии пиролиза:

■ температура, Т (Х1);

■ время пребывания, τ или скорость подачи сырья, V0; (Хг);

■ степень разбавления паром, Fc:Fn3)

■ вид и концентрация инициатора [In] (Х4);

■ давление, Р (Х5);

■ углеводородный состав сырья (Х6).

Следующей процедурой на этом этапе является ввод ограничений по факторам [1]. Ограничения вводят на основе априорной информации о процессах пиролиза, свойствах углеводородного сырья и материала змеевика.

■ 600°С < температура < 900°С (при использовании жаропрочных сталей с повышенным соотношением Cr:Ni возможно увеличение температур выше1000°С);

■ 0,1 с < время пребывания <0,4 с;

■ СН4< углеводородный состав < нефть;

■ 0,1< степень разбавления паром <0,5;

■ 0% = концентрация инициатора <1,0%;

■ 0,1 МПа < давление < 0,3 МПа.

Основными параметрами пиролиза являются температура и время пребывания. Часто при моделировании эти две переменные заменяют одной – жесткостью пиролиза Ж, которая определяется величиной отношения выхода этилена по отношению к выходу метана. Иногда ее рассчитывают по эмпирической формуле: Ж = Тkτ0,06, где Tk– температура газа на выходе из пирозмеевика.

Дальнейшая работа по определению оптимальных значений параметров технологического режима выполняется в соответствии с методикой статистического планирования и оптимизации технологического эксперимента с получением экспериментальной модели технологии Yi= (Х1, Х2 ,…Х6).


mylektsii.ru - Мои Лекции - 2015-2019 год. (0.02 сек.)Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав Пожаловаться на материал