Применение дифференциального исчисления функций многих переменных в термодинамике

Переменные параметры состояния, входящие в уравнения термодинами­ки, могут быть функционально связаны друг с другом. Это приводит к необ­ходимости использования методов теории дифференциальных уравнений. Из анализа частных производных, содержащихся в дифференциальных уравне­ниях термодинамики, можно установить их физический смысл, а в результа­те и направление физического процесса.

Уравнения первого закона термодинамики вида

(2.25)

(2.26)

относятся в математике к классу так называемых функций Пфаффа от двух переменных величин. Общий вид этих функций

(2.27)

для двух и

для n независимых переменных. Здесь x ₁, x ₂, x ₃, … x _n - независимые переменные, а М(х, у), N(х, у), Х ₁, Х ₂, Х ₃, …, Х_n - функции этих переменных.

Например, для случая, когда независимыми переменными являются дав­ление р и удельный объем v известно, что энтальпия i является функцией р и v (i = f(p, v)). Это означает, что в некоторой точке с параметрами р и v бу­дем иметь определенное значение функции i. В то же время, например, работа не является функцией этих же независимых переменных. Т.е. для каких-то определенных значений р и v нельзя указать, чему будет равна работа.
В математике различают два вида функций Пфаффа. Первый вид – d Ф является полным дифференциалом некоторой функции Ф(х, у). В этом случае выполняется равенство (условие Эйлера)

(2.28)

Такие функции в математике называются функциями точки, а в термоди­намике - функциями состояния.

Например, температура есть функция состояния таких независимых па­раметров, как давление и удельный объем. Это означает, что в любом со­стоянии, характеризуемом параметрами р и v, температура имеет вполне оп­ределенное значение, т.е. функция T=f(p, v) существует.

Второй вид функций Пфаффа - d Ф не является полным дифференциалом
функции Ф(х, у). В этом случае равенство (2.28) не выполняется, т.е.

(2.29)

Функции Пфаффа второго вида в математике называются функциями ли­нии, а в термодинамике функциями процесса.

Полный дифференциал функции Ф записывается в виде

(2.30)

Покажем, что если (2.30) полный дифференциал, то выполняется равен­ство (2.28).

Сравнивая (2.30) и (2.27), находим

(2.31)

После дифференцирования первого выражения из (2.31) по у, а второго - по х, получим

и . (2.32)

Из (2.32) получаем (2.28). Отсюда заключаем, что условие (2.28) является необходимым для существования полного дифференциала функции Ф(х, у). Очевидно, что оно будет также и достаточным условием, если частные про­изводные функции Ф(х, у) непрерывны и в окрестности точки (х, у).

В случае, когда d Ф есть полный дифференциал некоторой функции F (х, у), то значение интеграла от d Ф не зависит от пути интегрирования и определя­ется только начальными и конечными значениями параметров точек процес­са (не зависит от пути перехода от начальной точки к конечной)

Интегрируя, получим

Интеграл, взятый по замкнутому контуру от некоторой функции, диффе­ренциал которой является полным дифференциалом, равен нулю

Отсюда следует обратное заключение - если интеграл по замкнутому кон­туру равен нулю, то подинтегральная величина является полным дифферен­циалом некоторой функции переменных х и y.

Ввиду того, что параметры термодинамической системы р, v, T, ее внут­ренняя энергия u и энтальпия i являются функциями состояния системы, то их дифференциалы являются полными дифференциалами.

Функции Пфаффа второго вида могут быть проинтегрированы лишь в случае, если одна из независимых переменных становится функцией другой, т.е. если, например, y=f(x). Этой зависимостью описывается переход из одного состояния в другое. Соотношение (2.27) тогда можно привести к виду

Результат интегрирования этого уравнения будет

для процесса и

для цикла.

Из числа уже рассмотренных выше термодинамических величин к функ­циям процесса относятся работа процесса l, располагаемая работа l₀ и тепло­та процесса q. Эти величины в pv (l и l₀) и Ts (q) координатах определяются площадью под кривой процесса и зависят от формы пути процесса. Диффе­ренциалы этих величин не являются полными дифференциалами. В уравне­ниях первого закона термодинамики, записанных в дифференциальной форме, перед l, l₀ и q сохраняется символ d, однако следует иметь в виду, что их дифференциалы не являются полными.

В уравнение (2.25) первого закона термодинамики входит теплота q. До­кажем, что теплота является функцией процесса. Для этой цели уравнение (2.25) приведем сначала к виду функции Пфаффа.

Известно, что u и v являются функциями состояния. Следовательно, их дифференциалы будут полными дифференциалами. Тогда, рассматривая об­щий случай некоторых независимых параметров х и у, можно записать

(2.33)

(2.34)

Подставляя (2.33) и (2.34) в (2.25), получим

или

где

(2.35)

(2.36)

Дифференцируя (2.35) и (2.36) соответственно по у и по х, после некото­рых преобразований получим

Это выражение представляет собой детерминант Якоби (якобиан)

Если вместо x и y подставлять значения параметров состояния для неко­торых частных случаев, то можно убедиться, что при любом выборе пара­метров детерминант всегда не будет равен нулю. Следовательно, условие (2.28) не соблюдается, а это значит, что dq не является полным дифферен­циалом, и функция q не является функцией состояния.

Однако из математики известно, что для пфаффовой формы (2.28) суще­ствует так называемый интегрирующий множитель µ =(х, у). Если пфаффову форму умножить на этот множитель, то снова получим полный дифферен­циал некоторой функции (доказательство см. в [15]).

Так как теплота, в противоположность любому виду энергии, не является функцией состояния рабочего тела, то не следует вместо термина " теплота" применять термин " тепловая энергия". Точно так же ошибочно механиче­скую работу называть механической энергией.