Термиялық процесттер

Термиялық крекинг жә не пиролиз. Жоғ ары температураның ә серімен мұ найды ө ң деуді термиялық ө ң деу процестері деп атайды. Оғ ан кү рделі кө мірсутектерді жоғ ары температура ә серінен қ арапайым кө мірсутектерге ыдырату (термиялық крекинг), ауыр мұ най қ алдық тарын кокстеу (қ ортқ ылау), қ ұ рамында қ анық пағ ан кө мірсутектер кө п болып келетін газдар қ оспасын алу ү шін жү ргізілетін пиролиз процестері жатады.

Кө мірсутектердің термиялық ыдырауы 380-400 0С-та басталады. Кү рделі реакциялардың – термиялық полимерлену мен конденсациялану – нә тижесінде қ анық пағ ан жә не ароматты кө мірсутектерден шикі мұ найдың қ ұ рамына кіретін заттар – кө мірсутекті газдары, сұ йық мұ най ө німдерінің қ осымша мө лшері, сонымен бірге мұ най коксы (қ атты кө мірсутек қ алдығ ы) тү зіледі. Мұ най шикізатын термиялық ө ң деу жү йелері шарттарғ а жә не тағ айындалуына байланысты крекинг, кокстеу жә не пиролиз аталымдарын алды.

Термиялық рекинг. Шикі мұ найлардың ауыр фракцияларының белгілі температурадан аса қ ыздырылуы жағ дайында қ осымша бө ліну икемділігі крекинг жү йесін пайдалануда ү лкен жетістіктерге ә келді. Мұ найдың жоғ ары температурада қ айнайтын фракцияларының бө ліну кезең інде, С-С байланыстары бұ зылады, сутегі кө мірсутегі молекуларынан ү зіліп, нә тижесінде бастапқ ы шикі мұ най қ ұ рамымен салыстырғ анда, тү рлі ө німдер спектрі шығ арылады.

Мысалы, 290-400 0С температура интервалында қ айнайтын дистилляттар, крекингтеу нә тижесінде газ, жанармай жә не ауыр шайірғ а ұ қ сас қ алдық ө нң мдерін шығ арады. Крекингтеу жү йесі шикі мұ найдан бастапқ ы айдау нә тижесінде қ ұ рылғ ан аса ауыр дистилляттар мен қ алдық тарды деструкциялау жолымен жанармайдың шығ арылуын ұ лғ айтады.

Бү гінгі таң да қ азіргі қ озғ алтқ ыштардың талаптарына сә йкес келмейтіні жә не шығ арылатын ө німнің тө менгі сапалылығ ы ү шін (жанармай), термиялық крекинг басқ а, мұ найды қ айталау ө ң деудің қ азіргі ә дістерімен шегерілген. Бү гінгі таң да термиялық крекингтің жаң а қ ұ рылғ ыларын енді жаң адан орнатпайды, ал ә рекеттегі қ ұ рылғ ыларды каталитикалық крекинг жә не басқ а қ азіргі жү йелер қ ұ рылғ ыларын қ айта жабдық тайды. Ал термиялық крекинг негізінде кокстеу қ ондырғ ының дистиллятты шикізатын термодаярлау, оның бір тү рі – висбрекинг процесі ретінде іске асады. Висбрекинг – қ азандық отынның тұ тқ ырлығ ын тө мендету мақ сатында мұ най шикізатын термиялық ө ң деу процесі.

Кокстеу немесе кө мірді жартылай қ ортқ ылау жә не қ ортқ ылау процесіне – ауасыз қ ыздыру арқ ылы жү ретін термиялық деструкция процестерін айтады. Жартылай қ орқ ылау процесін 500-550 0С, ал қ ортқ лау – 1100 0С дейін жү ргізеді.

Термиялық крекингте қ ортқ ы кө мірдің тү зілуі ә рекеттің терең деу мү мкіншлігін шектейді.Гудрон немесе мазут крекинггінде ашық тү сті ө німдердің қ озғ алысы 35-40 %-дан аспайды. Егер термиялық крекингте қ ө німді зиянсыз санап, қ ортқ ы кө мірдің тү зілуінен қ ауіптенбесе, ашық тү сті ө німдердің шығ уын кө бейтуге болады.

Кө мірді қ ортқ ылау – термиялық ә рекеттердің бір тү рі. Кө мірді қ ортқ ылау кезінде сутекті қ атты қ алдық – қ ортқ ы кө мір – шығ атын негізгі ө нім болып табылады. Сонымен қ атар, қ ортқ ы кө мірмен қ оса – жанармай, газойлдық қ оспалар мен газ алуғ а болады. Кө мірді қ ортқ ылау арқ ылы ашық -тү сті мұ най ө німдерінен басқ а асфальт, май ө ндірісінің қ оспалары секілді ө німдер алынады. Мұ нда тауарлық сапасы жө нінен қ ортқ ы кө мір ө згелерден жоғ ары болады. Шикізат болып – жоғ ары молекулалық мұ най қ алдық тары – гудрон, термиялық крекингінің қ алдығ ы, асфальт жә не бояу-май ө ндірісінін қ оспалары мен пиролиз шайыры.

Шикізат сапасының негізгі кө рсеткіші – кө мір қ ортқ ыланушылығ ы, кү кірт пен кү л нақ тылығ ы жә не кермектігі. Шикізатта жоғ ары молекулалық шайырлы – асфальты заттар неғ ұ рлым кө п болғ ан сайын, оның кокстелуі, яғ ни, қ ортқ ы кө мірдің шығ уы кө бірек болады. Егер кокстену 10 % тең тө мен болса, онда пештің кокстену ә рекеті жү ргізіледі, сондық тан кокстеу ә рекетіне шикізатты дұ рыс таң дағ ан жө н.

Кокстеу ө німдерінің қ абілеті. Газ – қ ұ рамы бойынша термиялық крекинг газына ұ қ самағ анмен, онда олефинді кө мірсутектер аздау болады. Жанармай – қ ұ рамында шектеусіз КС болғ андық тан, химиялық тұ рақ тылығ ы аз, октан саны – ОС – 68-72.

Мұ найлы кокс – электрод, абразивтік шикізаттар, кө мірграфитті шикізаттар алуғ а жә не басқ а да кө птеген салаларда қ олданылады.

Кубте кокстеу - мерзімдік ә рекет, кө п қ олданылмайды. Кокстердің жартылай ү зіліссіз жү йесі – қ ыздырылмайтын кокс камерасында ө теді – баяулатылғ ан кокстеу. Баяулатылғ ан кокстеу шикізатты қ ұ быр пішіндес пешке 500 0С дейін қ ыздырылады жә не ол толық жылытылмағ ан тік цилиндрлік аппаратқ а – кокс камерасына жіберіледі. Шикізат камерада ұ зақ жатады да бұ рын жинақ талғ ан жылу арқ асында кокстеледі. Жұ мыс камерасының жоғ ары бө лігінен тазарту ағ ымы келеді. Реактор коксқ а толғ ан кезде, шикізат тобы келесі камерағ а ауыстырылып, кокс босатылады. Баяулатылғ ан кокстеудің артық шылығ ы – кокс кө п мө лшерде шығ арылады.

Кокстеу процесін 0, 1-0, 4 МПа қ ысымда жә не 470-540 0С температурада жү ргізеді. Пиролиз – жоғ ары бағ алы олефинді кө мірсутектерді алуғ а негізделген жоғ ары температуралық процесс. Мұ най ө ндеудің термиялық жү йесінің ең қ атаң ы болып табылады. Бастапқ ыда пиролиз этилен ө ндіру ү шін ғ ана қ олданылғ ан, қ азіргі кезде пропилен, бутадиен, бензол жә не басқ а да ө німдер шығ аруда кең інен пайдалынылады. Бұ л жү йедегі ә рекет 750-900 0С температурасында жү реді жә не ол мұ най – химиялық синтез шикізаты – жоғ ары бағ алы олефин сутегін ө ндіруде қ олданылады.

Олефин алуғ а негізделген пиролизге ең жақ сы шикізат парафинді кө мірсутегілер болып саналады. Қ алыпты парафиндердің – ө згеруінен: этан тұ тастай этилинге айналады, пропан мен бутанннан жоғ ары шығ ымымен этилен мен пропилен тү зіледі, сутегі атомдарының саны 4-тен асатын парафинді кө мірсутегіден 45-50 % салмақ тағ ы этилен, пропилен жә не шектеусіз С4 кө мірсутегісі алынады. Изопарафиндер пиролизінде газ тү ріндегі парафинді кө мірсутегілер пайда болады жә не оның қ асиеттері ұ қ сас келеді. Орташа температурадағ ы пиролиз кезінде ароматты кө мірсутегілер балласт болып табылады, ал аса жоғ ары температурада белгілі дә режеде кокс пен шайыр тү зеді.

Табиғ и жә не серіктес газдар, сондай-ақ мұ най ө ң деу ө німдерін пиролизге тү сіруге болады. Табиғ и газдардың қ ұ рамында 93-98 % метан, 2 % дейін этан жә не 1 % дейін пропан кездеседі. Пиролизге этан мен пропан ғ ана қ олданылатындық тан, табиғ и газдар пиролиз ү шін тө менгі бағ алы шикізат болып саналады.

Серіктес газдар мен мұ найды тұ рақ тандырушы ө німдердің қ ұ рамында 60-70 % этан, пропан жә не жақ сы қ айнағ ыш парафинді КС болады, сондық тан бұ лар бағ алы пиролиз шикізаттары болып табылады. Кейде пиролизге серіктес газды тұ тастай тү сірмей-ақ, одан бө лініп алынғ ан этан, пропан жә не бутанды ғ ана салуғ а болады.

Мұ най пиролизде қ олданылатын ө ң деу ө німдеріне тікелей айдалғ ан жанармай жә не ароматты кө мірсутегілердің экстракция қ ондырғ ылардың шық қ ан бензин-рафинат жатады. Бензин фракцияларын пиролиз кезінде бутадиен, бутилен, ароматты кө мірсутегілер секілді жоғ ары бағ алы ө німдер алумен қ атар, кү л мен нафталин ө ндірісіне қ ажетті шикізаттар дайындалады.

Тікелей айдалғ ан жанармайдың тазартылғ ан жанармайдан артық шылығ ы, оның қ ұ раиының негізгі бө лігі парафин кө мірсутегілерінен тұ рады, ал тазартылғ ан жанармай қ ұ рамында 50 %-ғ а дейін ғ ана изопарафин бар.
Алдағ ы уақ ыттарда қ ұ быр пештердегі пиролиз ү шін шикізат ретінде керосинді – газды қ оспалар қ олданылуы мү мкін. Бірақ бұ л шикізат алдын-ала дайындауды қ ажет етеді, яғ ни оны кү кіртті қ оспалардан тазартып, қ айта ароматтау қ ажет.

Қ анық пағ ан кө мірсутегілер – пиролиздің қ орытынды ө німдері – тек ө те жоғ ары температура кезінде термодинамикалық тұ рғ ыда тұ рақ ты келеді.Этилен ү шін бұ л кө рсеткіш 750 0С температураны қ ұ райды. Сондық тан пиролиз процесінің ең басты параметрлері – пиролиз температурасы, ә рекеттесу уақ ыты, шикізат буының парциалды қ ысымы.Пропан пиролизі кезінде температураны жоғ арлату этилен мен пропиленнің шығ ымын кө бейтеді.Тө мендету температурада пропиленнің шығ ымы максимальді болғ андық тан, этилен мен пропиленнің шығ ымын жә не арақ атнасын реттеп отыруғ а болады.

Этилен мен пропиленнің арақ атынасын ә рекеттесу уақ ытын ө згерту арқ ылы да басқ аруғ а болады. Шикізаттың парциалды қ ысымның тө мендетілуі этиленнің шығ ымын арттырады.Пиролиз процесі атмосфералық қ ысыммен шамалас қ ысымда жү ргізіледі, ал парциалды қ ысымды шикізатты су буымен араластыру арқ ылы басқ арады.Шикізатты су буымен араластыру олефиндер молекулаларының ө зара бір-бірімен соқ тығ ысу ық тималдығ ын азайтады, соның нә тижесінде полимерлеу жә не тығ ыздалу реакциясының маң ызы тө мендейді. Газ тү ріндегі немесе тығ ыздалғ ан газ пиролизі кезінде шикізатқ а 10-20% су буы қ осылды, ал жанармай жә не ө зге де ауыр кө мірсутегілер пиролизінде 25%-дан 30%-ғ а су буы араластырылады.

Пиролиз кезінде пиролиз газы мен пиролиздің сұ йық ө німдері (пиролиз шайыры) тү зіледі. Пиролиз газында кө п кө лемдегі тү рлі заттар бар. Оның қ ұ рамы пиролиз температурасына реакция аймағ ында болу уақ ытына (ә рекеттесу уақ ыты) жә не бастапқ ы шикізат сапасына байланысты. Ә рекеттесу уақ ыты ұ зақ болғ анда (2-3 секундтан жоғ ары) шикізат сипаты пиролиз газының қ ұ рамына айтарлық тай ә сер етпейді. Пиролиз газы қ ұ рылғ ының газ бө лу аймағ ында сутегі, метан, этан, этилен, пропилен, пропан бутилен-бутадиен қ оспаларына бө лінеді. Бутилен-бутадиен қ оспасынан бутадиен-1, 3 алынады, бұ л шикізат синтетикалық кө к қ ағ аз ө неркә сібінде қ олданылады.

Пиролиз шайыры деп жү йеден алынғ ан сұ йық С5 – тен жоғ ары кө мірсутегілерді атайды. Пиролиз шайыры кө лемі, негізінен пиролиз шикізатына байланысты болады. Шикізатының қ ұ рамында 10-15 % диен кө мірсутегісі, 10-15 % олефин, 25-30 % бензол, 10-15 % толуол, сондай-ақ стирол жә не инден, циклоолефин-циклопентадиен секілділердің шектеусіз қ оспасы жә не тағ ы басқ алары. Пиролиз шә йірін ө ндеу екі тү рлі жылулық жә не химиялық жолмен жү зеге асуы мү мкін.

Пиролиз процесінің химиялық ө згерістері негізгі бағ дарларында кө рсетілген. Пиролиздің негізгі реакциясы (ә сіресе, шикізат ретінде мұ най фракциялары пайдаланылғ ан) олефин жә не парафин тү зетін кө мірсутегі қ атарының крекинг. Оның алғ ашқ ы ө німдері одан ә рі бө лінуге тө зімді келеді(екіншілік крекинг – ІІ жә не ІІІ бағ дарлары). Нә тижесінде, олефиндері мол жең іл кө мірсутегілер қ оспасы дайындалады. Сә йкес олефиндердің дигидрленуі ацителен мен оның туындыларын, сонымен қ атар жоғ ары реакциялық қ абілетті бутадиен жә не басқ а да диенді кө мірсутегілердің тү зілуіне ә келеді (ІV). Соң ғ ысы пиролиз жағ дайында циклдеу реакциясына тү седі (V). Циклоолефиндерді дегидрлеуде арендер қ ұ растырылады, жекелей алғ анда, бензол тү зіледі (VІ). Ол полициклді кө мірсутегі мен кокстың (VІІ) негізін қ алаушы болып табылады. Соң ғ ы реакцияның (яғ ни коксты шетке ығ ыстыруды ұ лғ айту) температураның 900-1000 0С дейін жоғ арылауына мү мкіндік туғ ызады.

Келесі қ алаусыз жү йе – пиролиз жағ дайында қ анық пағ ан кө мірсутегілердің полимерленуі іс-жү зінде жү зеге асырылмайды. Бұ л реакция экзотермиялық жә не тө мен температурада басталады.

Сондық тан бұ л реакция жү ретін жә не жылдамдығ ы жоғ ары болатын температуралы аумақ тан тез ө ту, пиролиздегі газды суыту кезең індегі негізгі міндет. Шикізаттың жоғ ары температуралы орындарда болу уақ ытын ұ зарту мақ сатты ө німдердің қ алаусыз ө згерістерін ұ лғ аюына ү лес қ осады. Сондық тан пиролиздің таң дамалығ ын (селективтілігін) жоғ арлату ү шін ә рекеттесу ауқ ытын азайту қ ажет. Алайда, мұ ндайда; шикізатты ө ндеу дә режесі ө ту жолында кеміп, сол себепті ө нім шығ уы азаяды – ал рецикл шығ ындары ө седі.

Экономикалық жайларды есепке ала отырып, жү йедегі жағ дайды тиімділендіру ендігі жерде таң даулық қ а байланысты. Пиролиздің негізгі бағ дарлары.

«Stone and Webster» фирмасының VSC пештері, КТІ фирмасы шығ арғ ан соң ғ ы ү лгідегі GK – пештерінде шикізаттың реакциялық ортада болу уақ ыты 0, 2-0, 3 секундтан аспайды, ал «Kellog» фирмасының «Millisecond» пештерінде – 0, 1 секунд шамасында.

Сонымен, пиролиз процесін жү ргізу негізгі шарттары:

1. Ә жептауір жылу мө лшерін жылдам енгізу,

2. Кө мірсутектердің парциалды қ ысымын тө мендету,

3. Минимальді (контакт) уақ ыты,

4. Олефинді қ ажетсиз полимерленуін болдырмау ү шін реактордан шығ атын пиролиз газдарын неғ ұ рлым аз уақ ытта салқ ындату.

Іс жү зінде осы шарттарды жү зеге асыру ү шін пиролизді қ ұ быр пештер қ олданылады. Қ ұ бырғ а бастапқ ы шикізат пен бу, ал қ ұ быраралық қ уысқ а – жылутасымалдағ ыш салынады. Қ ұ бырдың ішкі қ абырғ аларына тү скен коксты мезгілді кү йдіріп тұ рады.

Пиролизді пештер шикізаттың реакциялық аймағ ында 0, 01-0, 1 сек бойынша болуына икемделген қ арқ ынды жоғ ары температуралы қ ыздыру ү шін ә дейлеп қ ұ растырғ ан.

Қ азіргі кезде пиролиз процесі мынадай бө лімдерден тұ рады: кө мірсутегі шикізатының пиролизі, пиролиз газын сығ у жә не тазарту, газ бө лу, пиролиз шайырын ө ң деу. Кө п жағ дайда, пиролиз қ ұ рылғ ысының жобасы қ олданылатын шикізаттың сипатына байланысты анық талады. Бірақ, қ андай қ ұ рылғ ы болмасын оның ең негізгі екі бө лімі кездеседі: бастапқ ы шикізаттың пиролизі мен рецикл ө тетін, ыстық деп аталатын бө лімі, жә не алынатын ө німді бө лу мен тазарту қ ызметін атқ аратын, суық деп аталатын бө лім. Бастапқ ы шикізатты пештің конвективтік аймағ ына (бө лігіне) салып, оны су буымен араластырып, кететін газ есебінен тиісті температурағ а қ ыздырады. Содан соң, кө мірсутегі мен будың қ осындысы пештің радиантты аймағ ына тү седі. Мұ нда пиролиз ә рекеттесуінің ө туі қ ыздырылғ ан панельдердің сә улелердің жылуы арқ ылы жалғ асады. Ө німдер пештен шығ арда 800-8500С температурасына дейін қ ыздырылады.Олефиндердің полимеризациясы аталатын қ ажетсіз ә рекетті болдырмау ү шін, ә детінше, оларды жылдам суыту немесе ысылту арқ ылы екі кезең де жасайды.

Бірінші кезең де (тү зу емес ысылту) – су қ оспасымен жә не екіншісінде (тү зу ысылту) конденсация кезінде тү зілген пиролиз майымен 350-4000С температурадағ ы суытылғ ан ө німнің ағ ымы ауыр қ оспаларды ала келетін алғ ашқ ы фракциялану тізбегіне тү седі Мұ нда ортаң ғ ы қ атардағ ы бө ліктерден пиролиз жанармайы мен су алынады. Пиролиздің қ оспаланбағ ан газдары тізбектің жоғ арғ ы қ атарына шығ ады. Сығ ымдаудан соң, сілті ерітіндісімен шайылып жә не кептіріліп, оларды қ ұ рылғ ының суық бө лігіне жібереді.

Оның техникалық безендірілуінің біреше нұ сқ асы бар: аз немесе кө п қ оспалы сутегі, 99, 9% тазалық тағ ы этилен, 95-99, 5% тазалық тағ ы пропилен, 25%-дан 50% дейін бутадиені бар С4 қ осындысы, С5 қ осындысы жә не ароматты кө мірсутегілерге бай пиролиз жанармайын алу.

Этилен бойынша шығ ымды жоғ ары дең гейге жеткізу ү шін (нафта кеінде 30%-дан жоғ ары) 8500С температураны қ олданады, ә рекеттесу уақ ыты 0, 2-0, 3 с жә не Н2О/шикізат массалық қ атынасы = 0, 5-0, 6 болуы қ ажет. Соң ғ ы онжылдық та жү йені дамытылуының қ атаң дығ ын ұ лғ айтуғ а бағ ытталуда. Яғ ни мү мкіндігінше, температураны арттырып, ә рекеттесу уақ ытын кеміту жолдары қ арастырылуда. Жанармай қ оспаларының пиролиз қ ұ рылғ ысының кескіндемесі суретте 28 берілген. Шикізат 1, 0-1, 2 МПа қ ысымда булы қ ыздырғ ышқ а жіберіледі, 1000С -қ а дейін қ ыздырылады.Содан соң, ыстық бумен араластырылып, пиролиз пешінің конвекциялық бө ліміне тү седі.Мұ нда жанармай буланып, ол 500-6000С-қ а дейін қ ыздырылады. Осыдан кейін кө мірсутегі ыдырауы ө тетін радиант бө ліміне салынады.Пештен 7500С ө тетін температурада жә не 0, 2-33 МПа қ ысымда шық қ ан пиролиз газы ысылту бө ліміне жіберіледі. Бұ л жерде камерағ а берілген бу конденсатының есебінен 7000С температурағ а дейін жылдам суытылады. Жылдам суыту арқ ылы олефиндердің екінші рет полимерлеу жә не конденсациялау реакцияларын болдырмайды.

Одан кейін жылы су буын ө ндіруге қ олданылатын, ысылту-буландыру қ ұ рылғ ысында пиролиз газы 4000С температурағ а дейін суытылады. Содан соң газдар 700С температурадағ ы сің діргіш май бү ркитін қ ұ рылғ ыдан ө теді. Пиролиз газдары 1800С дейін суытыладыжә не келесі ө ң деулерге жібріледі. Қ ұ рылғ ы жиынтығ ында бірнеше жылуалмастырғ ыштары бар пештер орналастырылғ ан пиролиз пештері, ысылту бө лімінің, пиролиз, ысылту-бу қ ұ рылғ ысының жә не май бү рку аппаратының пештері болады. Сцытылғ ан пиролиз газдары барлық пештерден жалпы коллекторғ а жиналады жә не ол алғ ашқ ы рекфикация тізбегінде шайылуғ а жіберіледі. Газдың тө менгі бө лігі кү йе мен кокстан ауыр сің діргіш маймен жуу арқ ылы тазартылады, ал жоғ арғ ы бө лігі жең іл сің діргіш майды буландырып жіберу есебінен салқ ындатылады. Бл кезде ауыр шайыр конденсациясы да ө теді. Пиролиз газы тізбектен су қ оспалары – тоң азытқ ышқ а тү седі, мұ нда жең іл майлар мен су буларының конднсациясы жү реді. Сепараторда жең іл май қ осындылары мен су, кейін сығ у аймағ ына, газ бө лу жә не газ тазарту бө лігіне тү сетін пиролиз газынан бө лінеді.

Бензин пиролизі қ ондырғ ының принципиалдынұ сқ ауы: І – шикізат; ІІ – конденсат; ІІІ – пиролиз газдары; ІV – бензин фракциясы (қ.б – 150 0С); V – жең іл шайыр; VІ – ауыр шайыр; VІІ – су буы.

Ауыр сің діргіш май, кү йе мен кокстан тазартуғ а арналғ ан фильтрлерге тө меннен сорғ ышпен сорылып алынады. Тазартылғ ан май екі ағ ымғ а бө лініп, оның бірі тө менгі бө лікті шаюғ а жіберіліп, екіншісі 700С дейін суытылып аппаратқ а жіберіледі. Қ ұ рамында тізбектен табылғ ан пиролиздің ауыр шайыры бар сің діргіш майдың бір бө лігі қ оймағ а немесе шайыр ө ң деу бө ліміне шығ арылады.

Жең іл қ ұ рамды май сепаратордан су буының конденсаты майды конденсаттан бө луге арналғ ан 2-сепараторғ а ағ ып қ ұ йылады.