Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Химия соединений фосфора.

ФОСФОР

 

Весьма распространённый элемент; на его долю приходится около 0, 04% от общего числа атомов земной коры. Он входит в состав некоторых белковых веществ (в частности, нервной и мозговой тканей), а также костей и зубов. Скопления фосфора встречаются главным образом в виде минерала апатита (Са5Х(РО4)3, где Х — F, реже Cl или ОН) и залежей фосфоритов, состоящих из фосфата кальция с различными примесями.

Минеральной основой костей является гидроксоапатит Са5(ОН)(РО4)3, а зубов — более твёрдый фторапатит Са5F(PO3)3. Общее содержание фосфора в человеческом организме составляет около 1 вес. %.

Получение фосфора.

Процесс получения элементарного фосфора протекает около 1500 °С и идёт через две основные стадии. Сначала по уравнению:

Са3(РО4)2 + 8 С = 8 СО + Са3Р2

образуется фосфид кальция, который реагирует затем с Са3(РО4)2, давая СаО и фосфор:

3 Са3(РО4)2 + 5 Са3Р2 = 24 СаО + 16 Р.

Как показывает опыт, присутствие в исходной смеси SiO2, ннобязательно для протекания процесса, вместе с тем значительно его ускоряет за счёт понижения температуры плавления Са3(РО4)2 и связывания СаО по реакции:

СаО + SiO2 = CaSiO3.

 

Физические свойства.

В парах фосфор четырёхатомен, причём молекула Р4 имеет структуру правильного тетраэдра. Для твёрдого фосфора известно несколько аллотропных модификаций, из которых на практике приходится встречаться с двумя: белой и красной.

При охлаждении паров фосфора получается белая форма. Она образована молекулами Р4 и характеризуется плотностью 1, 8 г/см3, температурой плавления 44 °С и температурой кипения 257 °С. В воде белый фосфор нерастворим, но хорошо растворим в сероуглероде (СS2). Хранят его под водой и по возможности в темноте.

При хранении белыйфосфор постепенно (очень медленно) переходит в более устойчивую красную модификацию. Переход сопровождается выделением тепла:

Рбелый = Ркрасный + 17 кДж.

Процесс ускоряется при нагревании, под действием света и в присутствии следов иода.

Практически красныйфосфор получают длительным нагреванием белого до 280-340 °С (в замкнутом объёме). Он представляет собой порошок с плотностью 2, 3 г/см3, нерастворимый в сероуглерода и при нагревании возгоняющийся (т. возг. 429 °С). Пары его, сгущаясь, дают белый фосфор. Последний, в противоположность красному, очень ядовит.

Средством первой помощи при отравлении фосфором служит 1%-ный раствор СuSO4 (по чайной ложке через каждые 5 мин до появления рвоты). Горящий фосфор причиняет болезненные и трудно заживающие ожоги, которые могут вызвать также общее отравление организма. Средством первой помощи при ожоге фосфором служит мокрая повязка, пропитанная 5%-ным раствором CuSO4.

Раствор CuSO4 рекомендуется и при тушении горящего фосфора. Действие его основано на восстановлении меди до металла (по схеме

2 Р + 5 CuSO4 + 8 H2O = 2 H3PO4 + 5 Cu + 5 H2SO4),

плёнка которого обволакивает ещё не окислившийся фосфор. По сути дела, реакция эта аналогична вытеснению меди цинком наглядно демонстрирует наличие у элементарного (белого) фосфора электродной функции.

Хотя красный фосфор окисляется несравненно труднее белого, однако его медленное взаимодействие с кислородом воздуха всё же происходит (особенно — в присутствии следов Fe или Cu). Результатом этого является образование незначительных количеств очень гигроскопичных продуктов окисления и “отмокание” красного фосфора при его хранении в неплотно закупоренных банках. Отмокший красный фосфор перед употреблением следует перенести на фильтр, тщательно промыть водой и сушить в сушильном шкафу. От примеси белого фосфора красный может быть очищен длительным кипячением с 7%-ным раствором едкого натра и затем с водой.

Наибольшие количества свободного (красного) фосфора потребляются спичечным производством. Соединения фосфора используются главным образом в виде минеральных удобрений.

Белый фосфор очень ядовит, поэтому употребление его для выработки спичек (воспламеняющихся при трении о любую твёрдую поверхность) запрещено. Обычные спички изготавливаются на основе красного фосфора. Они воспламеняютая только при трении о специально подготовленную поверхность (намазку спичечной коробки). Существуют различные рецепты их изготовления. Примером может служить приводимый ниже состав (в вес. %):

 

Головка Намазка
Бертолетова соль 46, 5 Красный фосфор 30, 8
Хромпик 1, 5 Трёхсернистая сурьма 41, 8
Сера 4, 2 Сурик или мумия 12, 8
Цинковые белила 3, 8 Мел 2, 6
Сурик или мумия 15, 3 Цинковые белила 1, 5
Молотое стекло 17, 2 Молотое стекло 3, 8
Клей костяной 11, 5 Клей костяной 6, 7
 

Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Так, он легко соединяется с кислородом, галогенами, серой и многими металлами. В последнем случае образуются аналогичные нитридам фосфиды (Mg3P2, Ca3P2 и др.).

Белый фосфор значительно более реакционноспособен, чем красный. Так, он медленно окисляется на воздухе даже при низких температурах и воспламеняется уже выше 50 °С, тогда как красный фосфор на воздухе почти не окисляется, а воспламеняется лишь при более высокой температуре. Точно так же и другие реакции протекают с белым фосфором энергичнее, чем с красным. Подобное различие реакционной способности аллотропных модификаций является общим случаем: из двух форм одного и того же вещества менее устойчивая обычно более активна.

Как и в случае азота наиболее характерными валентными состояниями фосфора -3, 0, +3 и 5.

С водородом фосфором практически не соединяется. Однако разложением некоторых фосфидов водой по реакции, например

Са3Р2 + 6 Н2О = 3 Са(ОН)2 + 2 РН3

может быть получен аналогичный аммиаку фосфористый водород (фосфин) — РН3. Последний представляет собой бесцветный газ с неприятным запахом (“гнилой рыбы”). Фосфин является очень сильным восстановителем и весьма ядовит. В противоположность аммиаку реакции присоединения для фосфина мало характерны; соли фосфония (РН4+) известны лишь для немногих сильных кислот и весьма нестойки, а с водой фосфин химически не взаимодействует (хотя довольно хорошо растворим в ней).

Реакция взаимодействия фосфора (белого) с водородом слабо экзотермична:

2 Р + 3 Н2 Û 2 РН3 + 12, 5 кДж.

С заметной скоростью она протекает лишь выше 300 °С, когда выход фосфина не превышает долей процента. Применением высоких давлений он может быть несколько повышен, но всё же при 350 °С и 200 атм составляет только 2%. Равновесие в этих условиях устанавливается лишь через 6 суток.

Молекула РН3 полярна и имеет структуру треугольной пирамиды с атомов Р в вершине. Фосфин (т. пл. -133, т. кип. -88 °С) довольно неустойчив, но при обычных температурах самопроизвольно не разлагается. На воздухе он воспламеняется около 150 °С. При отравлении фосфином прежде всего страдает нервная система (одышка, слабость, конвульсии). В качестве средства первой помощи рекомендуется вдыхание кислорода. Предельно допустимой концентрацией РН3 в воздухе производственных помещений считается 1·10-4 мг/л.

Растворимость фосфина в воде составляет около 1: 4 по объёму (в органических растворителях она значительно выше). Для него известен очень нестойкий кристаллогидрат РН3·Н2О, по составу отвечающий гидроксиду фосфония (РН4ОН).

Подобно самому РН3, галогениды фосфония являются очень сильными восстановителями. Водой они разлагаются на фосфин и соответствующую галогенводородную кислоту. Особенно легко идёт подобный распад в присутствии щёлочи, чем пользуются при получении чистого РН3. Другим методом получения чистого фосфина может служить нагревание белого фосфора с крепким спиртовым раствором КОН.

Продукты частичного замещения водородов РН3 на металл плохо изучены. В частности NaPH2 может быть получен взаимодействием РН3 с раствором металлического натрия в жидком аммиаке и представляют собой белое твёрдое вещество с ионной структурой. На воздухе NaPH2 самовоспламеняется, при нагревании в вакууме до 100 °С он переходит в Na2PH по реакции:

2 NaPH2 = PH3­ + Na2PH,

а водой тотчас разлагается на PH3 и NaOH. Интересна протекающая в водном растворе реакция по уравнению:

РН3 + 3 HgCl2 = P(HgCl)3¯ + 3 HCl,

которая может быть использована для количественного определения фосфина.

В качестве продуктов полного замещения водородов РН3 на металлы можно рассматривать их фосфиды, хотя состав последних, как и у нитридов далеко не всегда отвечает валентным соотношениям. Например, для уже рассмотренных металлов описаны соединения следующих составов: Э3Р (Mn, Re, Cr, Mo), Э2Р (Mn, Re, Cr, W), ЭР (Mn, Re, Cr, Mo, W), ЭР2 (Mn, Re). Подобно нитридам, многие весьма устойчивые по отношению не только к воде, но и к кислотам.

Наряду с РН3, при разложении водой фосфидов всегда образуется небольшое количество дифосфина — Р2Н4. Это бесцветная жидкость (т. пл. -99, т. кип. 63 °С). По строению молекула подобна гидрозину. При взаимодействии белого фосфора с щелочными металлами в жидком аммиаке образуются солеобразные продукты звмещения водорода, имеющие оранжевую окраску. С кислотами дифосфин (“жидкий фосфористый водород”) не реагирует, а на воздухе самовоспламеняется.

При хранении Р2Н4 постепенно распадается на РН3 и аморфное твёрдое вещество жёлтого цвета, которому приписывались формулы Р12Н6 или Р5Н2. Описан также оранжевый гидрид состава Р9Н2. Эти “твёрдые фосфористые водороды” представляют собой не определённые химические соединения, а растворы РН3 в белом фосфоре.

Вместе с тем может быть получен (например, взаимодействием LiH c эфирным раствором PСl3) жёлтый твёрдый полимер (РН)х. Он нерастворим во всех обычных растворителях, устойчив по отношению к щелочам и кислотам, а при нагревании выше 400 °С (в вакууме) разлагается по схеме:

6 РН = Р4 + 2 РН3.

Существует указание на возможность получения смеси высших фосфинов — цепеобразных РnНn+2 и циклических РnНn.

Одним из применяемых для получения РН3 методов является нагревание белого фосфора с крепким водным раствором щелочи. Реакция идёт, например, по уравнению:

8 Р + 3 Ва(ОН)2 + 6 Н2О = 2 РН3­ + 3 Ва(Н2РО2)2.

Вторым продуктом этой реакции является бариевая соль фосфорноватистой кислоты.

Действием на эту соль серной кислотой может быть получена свободная фосфорноватистая кислота (Н3РО2). Несмотря на наличие в её молекуле трёх атомов водорода, она только одноосновна (и является довольно сильной), что согласуется со структурной формулой:

Н

½

Н—О—Р—Н

||

О

Соли фосфорноватистой кислоты (гипофосфиты) хорошо растворимы в воде.

Гипофосфит бария легко очищается перекристаллизацией. После его обменного разложения с Н2SO4 из сгущённого и охлаждённого фильтрата (от ВаSO4) фосфорноватистая кислота выделяется в виде больших кристаллов, плавящихся при 27 °С (и при дальнейшем нагревании разлагающихся). Она может быть получена взаимодействием РН3 с водной суспензией иода по схеме:

2 I2 + 2 Н2О + РН3 = 4 НI + H3PO2.

В растворе Н3PO2 проявляет тенденцию к распаду с выделением водорода и образованием Н3PO3 и H3PO4, но распад этот без катализаторов (Pd и т. п.) становится практически заметным лишь при высоких температурах или в сильнощелочной среде. При нагревании возможна также дисмутация по схеме:

2 Н3РО2 = Н3РО4 + РН3.

Водородом в момент выделения фосфорноватистая кислота (К = 9·10-2) восстанавливается до РН3. В сильнокислой среде (особенно при нагревании) она является очень энергичным восстановителем. Например, соли ртути восстанавливаются ею до металла:

HgCl2 + H3PO2 + H2O = H3PO3 + Hg + 2 HСl.

Напротив, в разбавленных растворах на холоду Н3РО2 не окисляется ни кислородом воздуха, ни свободным иодом.

Взаимодействие фосфора с кислородом в зависимости от условий ведёт к образованию различных продуктов. При сгорании фосфора в избытке кислорода (или воздуха) получается его высшей оксид — фосфорный ангидрид (Р2О5). Напротив, горение при недостатке воздуха или медленное окисление даёт главным образом фосфористый ангидрид (Р2О3).

Реакция медленного окисления фосфора кислородом воздуха интересна с различных сторон. Прежде всего, она сопровождается свечением, которое хорошо видно в темноте. Параллельно с окислением фосфора всегда происходит образование озона. Обусловлено это промежуточным возникновением радикала фосфорила (РО) по схеме: Р + О2 = РО + О и последующей побочной реакцией О + О2 = О3. Наконец, с окислением фосфора связана ионизация окружающего воздуха, что резко сказывается на его электропроводности. Этот эффект наблюдается и при некоторых других химических процессах, например при окислении на воздухе натрия или калия.

Фосфористыйангидрид (т. пл. 24, т. кип. 175 °С) можно отделить от менее летучего Р2О5 отгонкой. В органических растворителях Р2О3 хорошо растворим.

Определения молекулярного веса дифосфортриоксида и в газообразном состоянии, и в растворах согласно приводят к удвоенной формуле. Теплота образования Р4О6 из элементов равна 1640 кДж/моль, а энергия связи Р-О оценивается в 360 кДж/моль. При взаимодействии Р4О6 с холодной водой образуется только Н3РО3, а с горячей водой и газообразным HСl реакции протекают в основном по уравнениям:

P4O6 + 6 H2O = PH3 + 3 H3PO4 и

P4O6 + 6 HCl = 2 H3PO3 + 3 PCl3.

Очень энергично реагирует фосфористый ангидрид также с хлором, бромом и серой (выше 150 °С).

Свободная фосфористая кислота3РО3) представляет собой бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и легкорастворимые в воде. Она является сильным (но в большинстве случаев медленно действующим) восстановителем. Несмотря на наличие в молекуле трёх водородов, Н3РО3 функционирует только как двухосновная кислота средней силы. Соли её (фосфористокислые или фосфиты), как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы лишь соли Na, K и Са.

Строение фосфористой кислоты может быть выражено следующими структурными формулами:

Н—О Н—О Н

 

Р—О—Н или Р

 

Н—О Н—О О

 

Фосфористую кислоту (т. пл. 74 °С, К1 = 6·10-2, К2 = 2·10-7) удобно получать гидролизом трёххлористого фосфора и последующим упариванием жидкости до начала кристаллизации.

В растворе равновесие по схеме

НРО(ОН)2 Û Р(ОН)3

смещено влево, по-видимому, ещё гораздо значительнее, чем у фосфорноватистой кислоты. Вместе с тем было показано, что фосфористая кислота способна присоединять протон, причём для константы равновесия такой её функции даётся значение [H3PO3][H+]/[H4PO3+ ] = 105.

Водородом в момент выделения Н3РО3 восстанавливается до РН3, а при нагревании безводной кислоты или её концентрированных растворов происходит дисмутация по схеме:

4 Н3РО3 = РН3 + 3 Н3РО4.

Кислородом воздуха растворы фосфористой кислоты при обычных условиях заметно окисляются только в присутствии следов иода, а чистая (не содержащая оксидов азота) азотная кислота не окисляет её даже при кипячении. Взаимодействие фосфористой кислоты с хлоридом ртути (II) медленно идёт по уравнению:

Н3РО3 + 2 HgCl2 + H2O = H3PO4 + Hg2Cl2 + 2 HCl.

Свободная кислота (т. пл. 36 °С) была получена по схеме:

5 Н3РО3 + РCl3 = 3 HCl + 3 H4P2O5.

Она двухосновна и малоустойчива, имеет симметричное строение, выражаемое формулой НО(Н)(О)РОР(О)(Н)ОН. Растворы пирофосфита натрия в обычных условиях устойчивы, но при кипячении (или в кислой среде) происходит присоединение воды с образованием ортофосфита. Получены также соли, отвечающие метафосфористой кислоте (НРО2). В свободном состоянии она частично образуется при сгорании фосфина.

При окислении влажного фосфора кислородом наряду с Р2О3 и Р2О5 всегда образуется также фосфорноватая кислота — Н4Р2О6 (необходимость удвоения простейшей формулы доказано определением молекулярного веса и результатами изучения магнитных свойств), структура которой отвечает формуле (НО)2ОР-РО(ОН)2 с непосредственной связью между обоими атомами фосфора. От других кислот этого элемента фосфорноватую отделяют при помощи её труднорастворимой (2: 100) соли Na2H2P2O6·6H2O. Последнюю удобно получать обработкой красного фосфора смесью Н2О2 и крепкого раствора NaOH. Ион Н2Р2О62- характеризуется параметрами d(PP) = 217, d(P-OH) = 157, d(P=O) = 150 пм.

При хранении фосфорноватая кислота постепенно разлагается. В растворах на холоду она довольно устойчива, а нагревание сопровождается её распадом по схеме:

Н4Р2О6 + Н2О = Н3РО3 + Н3РО4,

причём процесс протекает тем быстрее, чем выше концентрация водородных ионов. Ангидрид фосфорноватой кислоты неизвестен. Оксид фосфора состава Р4О8 в качестве такового рассматривать нельзя, так как ни перехода от него к фосфорноватой кислоте, ни обратного перехода осуществить не удаётся.

В результате реакции по схеме:

РCl3 + H3PO4 = 3 HCl + H4P2O6

образуется фосфористофосфорная кислота, имеющая тот же общий состав, что и фосфорноватая. Как следует из её структурной формулы НО(Н)(О)Р-О-Р(О)(ОН)2, кислота эта трёхосновна. Она является главным продуктом разложения фосфорноватой кислоты при её хранении, а в растворе быстро гидролизуется. Фосфитофосфат натрия Na3HP2O6 может быть получен совместным нагреванием NaH2PO3 c Na2HPO4 при 180 °С.

Наиболее характерный для фосфора оксид — фосфорныйангидрид2О5) представляет собой белый порошок. Он чрезвычайно энергично притягивает влагу и поэтому часто применяется в качестве осушителя газов. Вместе с тем Р2О5 во многих случаях отнимает от различных веществ также химически связанную воду, чем пользуются при получении некоторых соединений.

Твёрдый фосфорный ангидрид — (Р2О5)n — известен в трёх кристаллических модификациях. Первая, по виду похожа на снег, слагается из отдельных молекул Р4О10, связанных друг с другом лишь межмолекулярными силами, она довольно легко возгоняется (т. возг. 359 °С).

Фосфорный ангидрид, поступающий в продажу, обычно представляет собой смесь первой и второй форм, более или менее загрязнённую примесями воды и продуктов неполного сгорания фосфора. Очистка Р2О5 осуществляется его возгонкой в быстром токе сухого кислорода (причём получается первая форма). Чистый фосфорный ангидрид совершенно не имеет запаха.

Взаимодействие Р2О5 с водой в зависимости от числа присоединённых молекул Н2О приводит к образованию следующих основных гидратных форм:

Р2О5 + Н2О = 2 НРО3 (метафосфорная кислота)

Р2О5 + 2 Н2О = 2 Н4Р2О7 (пирофосфорная кислота)

Р2О5 + 3 Н2О = 2 Н3РО4 (ортофосфорная кислота).

Наибольшее практическое значение из кислот пятивалентного фосфора имеет ортогидрат (Н3РО4). Получать его удобно окислением фосфора азотной кислотой:

3 Р + 5 НNO3 + 2 H2O = 3 H3PO4 + 5 NO­.

В промышленности Н3РО4 получают исходя из Р2О5, образующегося при сжигании фосфора (или его паров) на воздухе.

Интересен метод получения Н3РО4 путём взаимодействия паров фосфора и воды по реакции:

Р4 + 16 Н2О = 4 Н3РО4 + 10 Н2 + 1305 кДж,

в присутствии катализатора (например, мелкораздробленной меди) достаточно быстро протекающей около 700 °С. Как видно из уравнения, фосфор ведёт себя в данном случае подобно цинку или железу. Получающийся водород используется для синтеза NH3. Рассматриваемый процесс особенно пригоден для выработки аммофоса.

Фосфорнаякислота представляет собой бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллы. Продаётся она обычно в виде 85%-ного водного раствора, приблизительно отвечающего составу 2Н3РО4·Н2О и имеющего консистенцию густого сиропа. В отличие от многих других производных фосфора, фосфорная кислота неядовита. Окислительные свойства для неё вовсе не характерны.

Будучи трёхосновной кислотой средней силы, Н3РО4 способна образовывать три ряда солей, дигидрофосфаты, гидрофосфаты и фосфаты. Дигидрофосфаты хорошо растворимы в воде, а из гидрофосфатов и фосфатов растворимы лишь немногие, в частности соли Na. Как правило, фосфаты бесцветны.

 

Наличие у фосфорной кислоты заметных признаков амфотерности выявляется при её взаимодействии с НСlO4. Реакция (в отсутствие воды) идёт по уравнению:

РО(ОН)3 + НСlO4 = [P(OH)4]ClO4.

Получающееся солеобразное соединение представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 47 °С). Подобным же образом взаимодействует Н3РО4 и с серной кислотой.

При сильном накаливании метафосфаты с отщеплением Р2О5 переходят в пиро- и затем в ортофосфаты, например, по уравнениям:

2 Са(РО3)2 = Р2О5­ + Са2Р2О7 (> 900 °С) и

3 Са2Р2О7 = Р2О5­ + 2 Са3(РО4)2 (> 1200 °С).

Деполимеризация полифосфатов щелочных металлов может быть вызвана их сплавлением при 700 °С с перхлоратами (процесс сопровождается частичным выделением хлора и кислорода).

Для общей характеристики фосфатов была предложена схема, основанная на величине мольного отношения (М2О + Н2О)/Р2О5, где М — эквивалент металла. Как видно из рис. 2, термин “метафосфаты” отнесён в ней лишь к соединениям стехиометрического состава.

 

2О + Н2О)/Р2О5

0 1 2 3

½ ½ ½ ½

Ультрафосфаты Полифосфаты Орто + пиро- Ортофосфаты

фосфаты и двойные соли

 

Метафосфаты Пирофосфаты Ортофосфаты

 

Рис. 2. Схема общей классификации фосфатов.

 

При нагревании полифосфаты хорошо сцепляются с металлами и сообщают огнеупорность их поверхностям. Полифосфаты натрия являются обычными составными частями стиральных порошков. Практическое значение для качественного химического анализа имеет образование метафосфорнокислого натрия при прокаливании так называемой “фосфорной соли”:

NaNH4HPO4 = NaPO3 + NH3 + H2O.

Расплавленный метафосфат натрия легко реагирует с оксидами металлов, образуя соответствующие ортофосфаты, например, по уравнениям:

NaPO3 + CoO = NaCoPO4 или

3 NaPO3 + Cr2O3 = 2 CrPO4 + Na3PO4.

 

Галогенидные соединения фосфора образуются путём взаимодействия элементов, протекающего, как правило, весьма энергично. Галогениды типов РГ3 и РГ5 (кроме РI5) известны для всех галогенов, однако практическое значение из них имеют почти исключительно производные хлора.

Трёххлористый фосфор (РСl3) образуется при действии сухого хлора на взятый в избытке фосфор. Последний при этом воспламеняется и сгорает бледно-жёлтым пламенем по реакции:

2 Р + 3 Сl2 = 2 РСl3 + 665 кДж.

Трёххлористый фосфор представляет собой бесцветную жидкость, которая во влажном воздухе сильно дымит, а с водой энергично взаимодействует по уравнению:

РCl3 + 3 H2O = H3PO4 + 3 HCl.

Таким образом, РСl3 является хлорангидридом фосфористой кислоты.

При действии на РСl3 избытка хлора образуются бесцветные кристаллы гемипентахлорида фосфора:

РСl3 + Cl2 Û РСl5 + 130 кДж.

Как видно из уравнения, реакция эта обратима. При обычных условиях равновесие её смещено вправо, выше 300 °С — влево.

Будучи хлорангидридом фосфорной кислоты, РCl5 нацело разлагается водой, образуя Н3РО4 и НСl. Реакция проходит в две стадии (вторая медленнее первой):

РСl5 + H2­O = POCl3 + HСl и POCl3 + 3 H2O = H3PO4 + 3 HCl.

Получающийся по первой из них хлороксид фосфора РОСl3 представляет собой бесцветную жидкость. Подобно обоим хлоридам фосфора, он применяется при органических синтезах. Пары всех трёх соединений ядовиты.

Очень ядовитый РF3 способен функционировать в качестве донора преимущественно по отношению к переходным металлам. Так, для них известны комплексы Э[PF3]6 (где Э — Сr, Mo, W), [Э(PF)5]2 (где Э — Mn, Re), а также ГRe(PF3)5. Из приведённых формул вытекают значности металлов (0, ±1), совершенно не характерные для них в обычных соединениях.

Как правило, эти и им подобные продукты присоединения PF3 представляют собой бесцветные более или менее летучие в вакууме кристаллы, нерастворимые в воде, но растворяющиеся в органических растворителях, устойчивые к разбавленным кислотам, но легко разлагаемые щелочами. Получают их различными методами. Например, комплекс вольфрама синтезируют при 250°С путём взаимодействия WCl6 с порошком меди под давлением PF3 в 250 атмосфер. Легко возгоняющиеся в высоком вакууме уже около 40 °С кристаллы W(PF3)6 плавятся при 214 °С, а начинают разлагаться лишь выше 320 °С.

Жидкие галогениды РГ3 растворяют белый фосфор без химического взаимодействия с ним. Вместе с тем известны фторид, хлорид и иодид общего типа Г2Р-РГ2 с транс-строением молекул. Первое из этих соединений было получено по реакции:

2 РF2I + 2 Hg = Hg2I2 + P2F4

и при обычных условиях газообразно (т. пл. -86, т. кип. -6 °С). Молекула F2P-PF2 частично распадается на радикалы РF2. Под действием НI она легко расщепляется на РF2I и PF2H.

Хлорид (Р2Сl4) образуется при действии тихого электрического разряда на смесь паров РСl3 с водородом. Он представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. -28 °С, т. кип. 180 °С), медленно разлагающуюся уже при обычных условиях.

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
 | Ваш сестринский диагноз? открытый оскольчатый перелом обеих костей левой голени




© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.