Көмір газификациясы процесінің кинетикалық сызбасы.

Плазмохимиялық реакторларда кө мір ө ң деудің бастапқ ы химиялық сатысы кө мірден ұ шыш заттардың бө лінуі болып табылады. Біріншілік ө німдердің қ ұ рамы жә не олардың кө мірден бө ліну жылдамдығ ы жалын тү зетін газдың температурасы мен қ ұ рамына тә уелсіз екендігі эксперименталды жолмен[125] дә лелденді. Осылайша, бұ л сатыны тү рлі плазмохимиялық реакциялар (пиролиз, гидропиролиз жә не булы газификация) ү шін бір кинетикалық механизм арқ ылы сипаттауғ а болады.

Тү рлі кө мірлерді ИҚ спектроскопия кө мегімен зерттеуолар негізінен функционалды топтардың концентрациясы арқ ылы ажыратылатындығ ы кө рсетілді. Функционалды топтардың бө лінуі мен ыдырауын сол ә діспен зерттеу жә не тү зіоген ө німдердің (CH₄, H₂O, CO, Н₂, CO₂ жә не т.б.) концентрациясын анық тау осы функционалды топтардың бө ліну жә не ыдырау реакцияларының жылдамдық константасын жә не олардан соң ғ ы ө німдердің тү зілу жылдамдығ ын береді. Бұ л топтардың бө лінуінің жылдамдық константасы кө мірдің балық типтері ү шін бірдей. Кө птеген кө мірлер ү шін олардағ ы тү рлі функционалды топтардың концентрациясы туалы мә ндер жоқ. Мұ ндай жағ дайда, бірінші жуық тау бойынша кө мір ыдырауында бө лінетін біріншілік ө німдердің қ ұ рамы мен жалпы саны кө мірді жартылай кокстеу ө німдерінің шығ ымының анализінің стандартты ә дістерімен анық талады[22]. Осылайша ұ шқ ыш заттардың қ ұ рамы концентрациясы ә р тү рлі функционалды топтардың жалғ ыз жиынтығ ымен кө рсетіле алады. Модельде кө мір қ ұ рамы органикалық жә не минералды бө ліктерінің суммасы тү рінде кө рсетілген. Органикалық бө лік – функционалды топтардың (CH₄, H₂O, CO, CO₂, Н₂, шайыр) жә не кө мірдің жиынтығ ы, ал минералды бө лігі – сә йкес жылу физикалық қ асиеттері бар кү л. 3.1-кестеде [127]-ден алынғ ан жә не осы модельде ұ шқ ыш заттардың кө мірден бө ліну сатысындағ ы кинетикасын сипаттау ү шін қ олданылғ ан химиялық су, сутек, кө міртек оксиді, кө міртек диоксиді, этилен, метан жә не шайыр тү зілу реакцияларының кинетикалық параметрлерінің мә ні келтірілген.

Негізгі міндет ұ шқ ыш компоненттердің жә не кө міртектің арй қ арай ө згерулері кезінде тү зілген ө нім қ ұ рамын есептеу болғ андық тан, «шайыр» термині тү сіндіріп кетуді талап етеді. Кө мір пиролизі кезінде тү зілген шайыр қ ұ рамын зерттеу шайырдың тү зілуіне жү здеген компоненттер қ атысытындығ ын кө рсетті. Шайырдың дә л қ ұ рамы белгісіз. Сондық тан шайырдың тү зілуінің барлық реакцияларын есепке алу мү мкін емес. Осығ ан байланысты, шайыр қ ұ рамын шайыр молекуласының негізгі қ ұ рылымын қ амтитын негізгі компоненттер тү рінде жазу ұ сынылды. Шайырдың негізгі компоненті – бензол (C₆H₆) [29] деп есептелінеді.

Біріншілік ө німдердің ары қ арай ауысулары (11)-(51) радикалды реакциялармен сипатталады. Олардың константалары [130; 131] жұ мыстардан алынғ ан.

3.1-кесте - реакциялардың кинетикалық параметрлері.

№ п/п	Реакция	lg A	N	Ea
1	2	3	4	5
	H2T = H2	18, 2		88, 8
	H2OT = H2O	13, 9		51, 4
	COT = CO	12, 3		44, 4
	CO2T = CO2	11, 3		32, 6
	CH4T = CH4	14, 2		51, 6
	C6H6T = C6H6	11, 9		37, 4
	C + H2O = CO + H2	11, 3		60, 8
	C + CO2 = CO + CO	13, 2		83, 6
	C + O2 = CO2	9, 4		38, 0
	C + C + O2 = CO + CO	9, 7		41, 8
	CH4 + H = CH3 + H2	11, 1		11, 9
	CH4 + OH = CH3 + H2O	0, 5	3, 1	2, 0
	CH4 + M = CH3 + H + M	14, 2		88, 4
	CH4 + O = CH3 + OH	10, 2		9, 2
	CH3 + H2O = CH4 + OH	9, 8		24, 8
	CH3 + H2 = CH4 + H	9, 7		11, 4
	CH3 + M = CH2 + H + M	13, 3		91, 6
	CH3 + O2 = CH3O + O	10, 7		29, 0
	CH3 + OH = CH2O + H2	9, 6
	CH3 + O = CH2O + H	11, 1		2, 0
	CH3O + M = CH2O + H + M	10, 7		21, 0
	CH2O + M = HCO + H + M	13, 5		81, 0
	HCO + M = H + CO + M	11, 2		19, 0
	O2 + M = O + O + M	12, 7		115, 0
	H2 + M = H + H + M	11, 3		96, 0
	H + O2 = O + OH	11, 3		16, 8
	H + H2O = H2 + OH	11, 0		20, 3
	H2 + O = H + OH	7, 3	1, 0	8, 9
	H2O + M = H + OH + M	13, 3		105, 0
	H2O + O = OH + OH	10, 5		18, 3
	CO + OH = CO2 + H	4, 1	1, 3	-0, 8
	CO + O2 = CO2 + O	11, 5		37, 6
	CO2 + H = CO + OH	6, 2	1, 3	21, 6
	CO + O + M = CO2 + M	12, 8		4, 1
	C2H2 + M = C2H + H + M	11, 0		114, 0
	C2H2 = C + C + H2	6, 0		30, 0
	C2H2 + O2 = HCO + HCO	9, 6		28, 0
	C2H2 + H = C2H + H2	11, 3		19, 0
	C2H2 + OH = CH3 + CO	9, 1		0, 5
	C2H2 + O = CH2 + CO	10, 8		4, 0
3.1-кестенің жалғ асы
1	2	3	4	5
	CH2 + H2O = CH2O + H2	11, 0		3, 7
	CH2 + O2 = HCO + OH	11, 0		3, 7
	C2H + O2 = HCO + CO	10, 0		7, 0
	C2H + H2O = CH3 + CO	9, 1		0, 5
	C6H6 = C2H2 + C2H2 + C2H2	12, 0		85, 0
	OH + OH = H2O + O	9, 5		1, 1
	H + OH + M = H2O + M	10, 6
	H + H + M = H2 + M	9, 6
	CH2O + OH = HCO + H2O	10, 5		1, 5
	H + OH = H2 + O	9, 8		7, 0
	H2 + OH = H2O + H	11, 4		10, 0
а) Химиялық реакция жылдамдық константасының температурағ а тә уелділігі Аррениус тең деуімен сипатталады: . б) 1-6 тең деулер – ұ шқ ыш компоненттердің бө ліну реакциялары. в) Экспоненциалды кө бейткіштің Aj ө лшемділігі: бірінші ретті реакциялар ү шін - с-1; екінші ретті реакциялар ү шін - 10-3(м3·моль-1·с-1).

Кокс қ алдығ ы мен су буы, оттекпен кө міртек диоксиді арасындағ ы ә рекеттесілер ((7)-(10) реакциялар бұ л сатылардың жылдамдық константалары [132]-ден алынды. Жоғ арыда кө рсетілген реакциялардың ә рбірі бірдей элементарлы стадиялардан (реагенттің бө лшек бетіне адсорбциясы, диссоциация, газ фазадаң ы реакциялар, десорбция жә не т.б.) тұ ратын кү рделі процесс болып табылады. Дә лірек механизм бұ л модельде қ арастырылмағ ан. Тек қ ана (7)-(10) реакцияларымен сә йкес ө згерістер қ арастырылғ ан.

Белгілі бір жағ дайларда (7)-(10) реакциялар кинетикалық ауданда диффузия жылдамдығ ына тә уелсіз жылдамдық пен жү реді. Басқ а жағ дайда диффузия жылдамдығ ы процесс жылдамдығ ын едә уір тө мендете алады. (7)-(10) реакциялар бірінші кинетикалық реттілікке сә йкес ө теді деген болжам бар. Яғ ни, химиялық реакция жылдамдығ ы циясына тура пропорционал. Бұ л жағ дайда негізгі мү ше , мұ ндағ ы - химиялық реакция жылдамдығ ының келтірілген константасы. Ол химиялық реакцияның жылдамдық константасымен j^th масса алмасу коэффициентітінің k_j мә ндеріне тә уелді. Жә не кеуекті қ ұ рылымдар бө лшектерінде ө тетін реакцияларды ескереді: , мұ нда жә не - бө лшектің ішкі жә не сыртқ ы меншікті беттері, l [м^-1], α _j –реакцияның ену терең дігі, м;; - массалық алмасу коэффициенті, м·с^-1; D_i - i -компоненттің бө лшекке қ атысты диффузия коэффициенті, м²·с^-1; i индексі диффузиясы есепке алынатынO₂, CO₂, H₂ компоненттерін білдіреді. Масса алмасу коэффициенттері Ленард-Джонс [133] молекула ішілік ә рекеттесудің потенциалды функциясын жә не Нуссельттің келесідей диффузиялық санын: Nu_dif=2+0, 65 Re ^1/2 Pr ^1/3_dif, Прандтль диффузиялық санын: Pr_dif=η /(ρ _gD_i) [134, 135] ескере отырып есептелінген.

(7)-(10) –реакциялардың жү ру режимін бағ алау ү шін [136] –да ұ сынылғ ан критерийлер қ олданылды:

– кинетикалық режим,

– ауыспалық режим,

– диффузиялық режим.

Физикалық тұ рғ ыдан кинетикалық режим бө лшек бетіндегі химиялық реакцияның жылдамдығ ы реагенттің бө лшекке диффузия жылдамдығ ына қ арағ анда ә лдеқ айда аз болғ ан кезде сыртқ ы кинетикалық ауданда қ олданылады. Химиялық реакцияның жылдамдығ ы реагенттің бө лшекке диффузия жылдамдығ ына қ арағ анда жоғ ары болса, диффузияның сыртқ ы ауданында диффузиялық режим іске асырылады. Егер, реагентті бетке алын келу жылдамдығ ы мен беттегі химиялық реакция жылдамдығ ы сә йкес келетін болса, процесс ауыспалы ауданда ө теді. Ұ шқ ыш заттар бө ліну нә тижесінде кө мір бө лшектерінде кеуектер пайда болғ анда химиялық реакция мен реагенттер диффузиясын тек қ ана бетте емес, кеуектерде де орын алады деп қ арастыруымыз керек.

Бө лшектерге газдың диффузиясынның жылдамдығ ы келесідей:

W_dif=β _iS_l(C^V-C^S), (3.11)

Мұ нда: C^V жә не C^S – жалпы кө лемдегі жә не бө лшектің бетіндегі газ компоненттерінің концентрациялары.

Бө лшектегі (7)-(10) нхимиялық реакциялардың жылдамдығ ы:

(3.12)

Мұ нда: - бө лшектің ішкі реакциялық бетінің толық ішкі бетіне қ атынасы. [137] жұ мыстағ ы ұ сыныстарғ а сә йкес кө мір бө лшектері ү шін бұ л қ атынас 5 %-ғ а тең, яғ ни жә не - бұ л ә рекеттесу эффективтілігінің коэффициенті деп аталады.

C_l ү шін келесі формула қ олданылады:

мұ нда, r –бө лшектің радиусы бойымен центрінен бетіне дейінгі арақ ашық тығ ы.

V_s φ -ге кө бейтілгенде ә рекеттесетін бө лшек кө лемінің бө лігін аламыз. W_dif=W_j болғ анда C^S мә нін аламыз:

, , мұ нда, k_D=β _iS_l. (3.13)