Методы получения эмульсий

Система из двух несмешивающихся жидкостей будет находиться в термодинамически устойчивом состоянии, если она будет состоять из двух сплошных слоев: верхнего (бо­лее легкая жидкость) и нижнего (более тяжелая жидкость). Как только мы начнем один из сплошных слоев дробить на капельки, чтобы получить эмульсию, будет возрастать меж­фазная поверхность, а следовательно, свободная поверхно­стная энергия и система станет термодинамически неус­тойчивой. Чем больше энергии будет затрачено на образо­вание эмульсии, тем более неустойчивой она будет. Чтобы придать эмульсии относительную устойчивость, исполь­зуют специальные вещества – стабилизаторы, называемые эмульгаторами. Практически все эмульсии (за исключе­нием некоторых, образующихся самопроизвольно) получа­ют только в присутствии эмульгаторов.

Природа и механизм действия эмульгаторов будут рассмотрены в специальном разделе, а пока отметим, что эмульсии – это, как минимум, трехкомпонентные системы, состоящие из полярной жидкости, неполярной жидкости и эмульгатора. При этом одна из жидкостей находится в виде капель. Капли требуемых размеров могут быть получены двумя различными путями: кон­денсационным методом, выращивая их из малых цент­ров каплеобразования, и диспергационным, дробя круп­ные капли.

Наиболее распространенными как в лабораторной, так и в производственной практике являются диспергационные методы.

КОНДЕНСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Конденсация из паров. Пар одной.жидкости (дис­персная фаза) инжектируется под поверхность другой жидкости (дисперсионная среда). В таких условиях пар становится пересыщенным и конденсируется в виде ка­пель размером порядка 1 мкм. Эти капли стабилизиру­ются в жидкости, содержащей соответствующий эмуль­гатор.

На размер образующихся капель существенным обра­зом влияют давление инжектируемого пара, диаметр впускного сопла, эмульгатор. Этим методом легко полу­чают капли с размерами до 20 мкм.

Эмульсии можно также получить, используя моно­дисперсный аэрозоль, полученный конденсационным ме­тодом. Для этого в слегка пересыщенный пар вводят мел­кие (с размерами 10 ⁶ см) частицы и позволяют цент­рам каплеобразования расти в течение некоторого времени, В результате образуется практически монодисперсный туман, при пропускании которого в дисперсионную среду получают монодисперсную эмульсию.

Замена растворителя. Вещество, которое в будущей эмульсии должно находиться в виде капель, растворяют в «хорошем» растворителе с образованием истинного ра­створа. Если затем в полученный раствор ввести другой растворитель, который существенно «портят» первый, то растворенное вещество будет объединяться в капли, образуя эмульсию. Например, для бензола этанол явля­ется «хорошим» растворителем, в котором бензол нахо­дится в виде молекул. При добавлении к этому раствору воды происходит образование капелек бензола в водноспиртовой дисперсионной среде – возникает эмульсия I рода. Этот процесс легко наблюдается визуально – си­стема из прозрачной становится мутной, так как ка­пельки бензола, в отличие от молекул бензола, рассеива­ют и отражают свет.

ДИСПЕРГАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Эти методы основаны на дроблении грубодисперсной системы, которая представляет собой два несмешивающихся жидких слоя. В зависимости от вида работы, кото­рая совершается над грубодисперсной системой, диспергационные методы можно подразделить на три группы.

Механическое диспергирование. Механическая рабо­та, затрачиваемая для диспергирования, сводится к встря­хиванию, смешению, гомогенизации, выдавливанию сплош­ных жидкостей, одна из которых содержит эмульгатор.

1. Метод прерывистого встряхивания (d капель 50 – 100 мкм)

Образование эмульсии легко продемонстрировать, если пробирку, в которую налиты две жидкости, энергично встряхивать.

Бриге (1920)установил, что прерывистое встряхива­ние с постоянными интервалами между толчками гораз­до более эффективно, чем непрерывное. Например, для приготовления эмульсии 60% бензола в 1% – м растворе олеата натрия необходимо непрерывное встряхивание в течение 7 мин (за это время механическое устройство со­вершает 3000 толчков). Такая же эмульсия может быть приготовлена путем пяти встряхиваний вручную в тече­ние 2 мин, если интервалы между двумя толчками состав­ляют 20 – 30 с. При каждом толчке сплошная поверхность между двумя жидкостями становится волнистой и деформируется. Эта волнистость вначале приобретает вид паль­цевидных отростков, которые затем разрушаются на мел­кие капли. Этот процесс совершается в течение примерно 5 с. Если увеличивать интервалы между встряхиваниями, можно ускорить этот процесс. При ручном встряхивании капли будут иметь шаровую форму и размер 50–100 мкм.

2. Применение смесителей

Промышленность выпускает смесители разнообразных конструкций: с мешалками пропеллерного и турбинного типов, коллоидные мельницы, гомогенизаторы.

Гомогенизаторы – это устройства, в которых дис­пергирование жидкости достигается пропусканием ее через малые отверстия под высоким давлением. Эти устрой­ства широко применяются для гомогенизации молока, в ходе которой средний диаметр капель молока понижает­ся до 0, 2 мкм, и такое молоко не отстаивается.

Эмульгирование ультразвуком. Образование эмульсий при интенсивном ультразвуковом воздействии впервые наблюдали Вуд и Лукис (1927), которые работали с квар­цевым генератором большой мощности и частотой 200кГц. По мере развития ультразвуковой техники появился це­лый поток исследований в этой области.

Ультразвуковая область частот лежит выше предела слышимости человека (более 15 кГц) и распространяется вплоть до 10⁹ Гц. Для эмульгирования должен приме­няться ультразвук большой мощности, наиболее эффек­тивной является область частот 20 – 50 кГц.

Следует отметить, что эмульгирование ультразвуком весьма перспективно, хотя пока не находит широкого применения в промышленности.

Эмульгирование электрическими методами. Метод электрического «дробления» известен давно, хотя стал привлекать внимание к себе лишь в последние годы.

В 1958 г. Наваб и Мазон получили практически моно­дисперсную эмульсию в результате электрического дис­пергирования.

Идея их метода состояла в следующем. Жидкость, кото­рая должна быть диспергирована, помещалась в сосуд, за­канчивающийся капиллярной воронкой. Последняя соеди­нялась с положительным полюсом источника высокого на­пряжения. Сосуд был вставлен в большую круглодонную колбу, на дно которой был уложен заземленный металли­ческий электрод. В колбу была налита жидкость, которая служила бы в эмульсии дисперсионной средой. Образующи­еся при истечении из капилляра мелкие капли, попадая в жидкость, образовали эмульсии. Изменяя величину прило­женного напряжения и регулируя зазор между капилля­ром и жидкостью, получали эмульсии с определенными размерами частиц, обычно в интервале 1 – 10 мкм.

Для улучшения свойств эмульсий жидкость в колбе можно перемешивать и вводить эмульгатор. Таким путем получали устойчивые эмульсии типов М/В и В/М с кон­центрацией до 30%.

Электрические методы диспергирования в настоящее время находятся в стадии развития и совершенствования. Они имеют ряд очевидных преимуществ, из которых глав­ное – высокая монодисперсность получаемых эмульсий. Эти методы позволяют получать эмульсии обоих типов с меньшей концентрацией эмульгатора, чем с помощью дру­гих методов. Однако электрические методы имеют и недо­статки. Так, если жидкости обладают заметной вязкостью, то эмульгирование затруднено или вообще невозможно.

САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ЭМУЛЬГИРОВАНИЕ

Самопроизвольным называется эмульгирование, кото­рое происходит без затрат энергии извне. Оно обнаружива­ется, например, в двухкомпонентной (без эмульгатора) ге­терогенной системе при температуре, близкой к критичес­кой температуре взаиморастворения[13] этих жидкостей.

При этой температуре поверхностное натяжение становит­ся крайне малым, менее 1 • 10 ⁴ Дж/м² – в этих условиях самопроизвольно образуется эмульсия. Она является тер­модинамически устойчивой, так как избыток свободной поверхностной энергии, возникающей при образовании ка­пель, компенсируется энтропийным фактором – стрем­лением вещества к равномерному распределению в объеме системы. Каждая фаза этой эмульсии является насыщен­ным раствором одной жидкости в другой.

В этой возможности самопроизвольного образования термодинамически устойчивых равновесных систем при условии очень низких значений поверхностного натя­жения заключается одна из характерных особенностей эмульсий, отсутствующая у всех других дисперсных си­стем.

По Ребиндеру, критическое значение _min, необходимое для образования любой самопроизвольной эмульсии, вклю­чая критические эмульсии, определяется выражением:

_min <

где k – постоянная Больцмана.

При r – 10 ⁶см и Т = 298 К величина _minдолжна – быть меньше 0, 1 эрг/см².

Жидкий жир при поглощении организмом эмульги­руется в кишечнике солями желчных кислот до состоя­ния высокодисперсной жировой эмульсии и затем всасы­вается через стенки кишечника. Интересно, что система таурохолат (желчная соль) – моноглицеридолеиновая кислота при 6, 0 < рН < 8, 5 действительно обладает очень низким поверхностным натяжением (ниже 1 эрг/см²), при котором может происходить самопроизвольное эмульги­рование.

Эмульсии, которые образуются самопроизвольно и,

следовательно, являются термодинамически устойчивы­ми, иногда называют лиофильньми эмульсиями.

Следует отметить, что после открытия Гэдом в 1878 г. самопроизвольного эмульгирования, были найдены мно­гочисленные системы жидкостей, которым свойственно это явление. Однако его механизм до сих пор остается дискуссионным.