Сухое разложение солей карбоновых кислот

Из дигалогенопроизводных

CL OH

̷ +2NaOH ̷ -H₂ O

R-C-CL-----------→ R-C-OH--------→ R-C=O

│ -2NaCL │ │

R R R

Сухое разложение солей карбоновых кислот

f

СН₃-С-O-Ca-O-C-CH₃→ CH₃-C-CH₃+Ca₂ CO₃

│ │ │ │ │ │

O O O

Химические свойства

2) гидрирование кетонов в присутствии катализаторов приводит к образованию вторичных спиртов.

Кетоны окисляются значительно труднее альдегидов и только сильными окислителями. При окислении кетонов происходит разрыв (деструкция) углеродной цепи, и образуется смесь продуктов. Кетоны не вступают в реакцию «серебряного зеркала».

Получение:

1) кетоны образуются при окислении или каталитическом дегидрировании вторичных спиртов в присутствии медных катализаторов, например:

2) как и альдегиды, кетоны можно получить гидролизом дигалогенпроизводных алканов. Чтобы получился кетон, оба атома галогена в исходном соединении должны находиться при одном (не крайнем) атоме углерода:

3) кетоны образуются в результате присоединения воды к гомологам ацетилена в присутствии катализаторов – солей ртути (II), например:

23. Общность и различие химических свойств альдегидов и кетонов.

24. Одноосновные карбоновые кислоты. Способ получения кислот.

- это кислоты, являющиеся производными предельных углеводородов и содержащие одну карбоксальную группу.

H-COOH метановая, муравьиная

CH₃-COOH этановая, уксусная

CH₃-CH₂ -COOH пропановая, пропионовая

СН₃-(СН₂)₂ -СООН бутановя, масляная

СН₃-(СН₂)₃-СООН пентановая, валерьяновая

СН₃-(СН₂)₄-СООН гексановая, капроновая

1. В природных условиях некоторые кислоты встречаются в виде сложных эфиров, из которых их можно получить путем гидролиза:

R-СО-О-R' + Н2O < -> R-СООН + R'-ОН

2. Окисление альдегидов и первичных спиртов. В качестве окислителей применяются КМnO₄, K₂Cr₂O₇, HN0₃:

3. Окисление кетонов приводит к образованию кислот с меньшим числом атомов углерода в молекуле, чем в исходном кетоне см. Реакции окисления раздела Карбонильные соединения.

4. Для получения бензойной кислоты можно использовать окисление монозамещенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

5С₆Н₅-СН₃ + 6КМn0₄ + 9H₂S0₄ -= 5С₆Н₅СООН + 3K₂S0₄ + 6MnS0₄ + 14Н₂0

5. Использование реактива Гриньяра по схеме:

6. Гидролиз галогенозамещенных углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода:

R-ССl₃ ---NaOH--> [R-С(ОН)3] -> R-СООН + Н₂0

25. Химические свойства односновных предельных кислот.

Химические свойства карбоновых кислот определяются теми электронными эффектами, которые действуют в карбоксильной группе и молекуле в целом.

Электронная структура молекулы позволяет выделить следующие основные направления протекания химических реакций карбоновых кислот:

― реакции с разрывом связи О-Н (направление I);

― реакции с разрывом связи С-О (направление II);

― реакции в углеводородном радикале (направление III).

I. Кислотно-основные свойства кислот (направление I). Влияние кислорода карбонильной группы приводит к накапливанию частично положительного заряда на атоме углерода, что в свою очередь, за счет индукционного эффекта, приводит к значительному снижению электронной плотности на кислороде гидроксильной группы, вследствие чего протон практически не удерживается, легко отрывается и кислоты обладают ярко выраженными кислотными свойствами.

Диссоциация кислот с отрывом протона выгодна и энергетически, так как при этом образуется карбоксилат анион, стабилизированный резонансом и обладающий меньшей энергией, чем исходная кислота. Карбоксилат-анион является гибридом двух структур (1 и 2), стабилизированных резонансом. В карбоксилат-анионе атом находится в состоянии sp²- гибридизации. Не спаренный p- электрон углерода одинаково равномерно перекрывается с p- электроном двух атомов кислорода.

Присутствие галогена в алкильном радикале усиливает кислотные свойства кислот. Наиболее сильной кислотой является трихлоруксусная кислота. Легкость отрыва протона в трихлоруксусной кислоте объясняется отрицательным индукционным эффектом галогена, что уменьшает электронную плотность на карбоксилат-анионе и дестабилизирует его.

Кислотность галогензамещенных карбоновых кислот изменяется в следующем порядке:

Присутствие донорных заместителей в алкильном радикале увеличивает электронную плотность на карбоксилат-анионе и протон сильнее удерживается им.

В этом ряду муравьиная кислота обладает большими кислыми свойствами, чем уксусная.

Карбоновые кислоты взаимодействуют с активными металлами, гидроксидами металлов, солями:

II Реакции с разрывом связи С-ОН (направление II).

Реакции с разрывом связи С-ОН протекают по механизму нуклеофильного замещения (S_N) и приводят к образованию так называемых функциональных производных карбоновых кислот. К ним относятся:

Механизм реакций нуклеофильного замещения сводится к следующему:

- нуклеофил.

1. Образование хлорангидридов карбоновых кислот:

Хлорангидриды карбоновых кислот являются реакционно способным классом соединений и широко используются в органическом синтезе для получения диоксикетонов и карбоновых кислот:

2. Образование ангидридов карбоновых кислот:

Ангидриды карбоновых кислот также являются реакционно-способными соединениями. Ангидрид уксусной кислоты используется как ацелирующий агент:

При растворении уксусного ангидрида в воде образуется уксусная кислота.

3. Образование амидов карбоновых кислот:

4. Образование сложных эфиров:

III. Реакции в углеводородном радикале (направление III). Эти реакции протекают по механизму радикального замещения (S_R):

Кроме выше перечисленных направлений взаимодействия карбоновые кислоты вступают в реакции окисления. Окисление карбоновых кислот протекает в жестких условиях с образованием оксикислот. В неразветвленных карбоновых кислотах окисление проходит в β - положении, а в разветвленных – в α -положении к углероду карбонильной группы:

26. Непредельные кислот и их свойства.

СН₂=СН–СООН – пропеновая (акриловая)

СН₂=СН–СН₂–СООН – бутеновая (винилуксусная)

СН₃–СН=СН–СООН – кортоновая

С₁₇Н₃₃СООН – олеиновая

С₁₇Н₃₁СООН – линолевая

С₁₇Н₂₉СООН – линоленовая

С₁₉Н₃₁СООН – арахидоновая

I. Свойства группы –СООН:

А) диссоциация

Б) получение солей

В) получение амидов

Г) получение ангидридов

Д) получение эфиров

II. свойства двойной связи:

1. Присоединение Н₂

СН₂=СН–СООН + Н₂ → СН₃–СН₂–СООН

2. Присоединение галогенов (Cl₂, Br₂, I₂).

СН₂=СН–СООН + Cl₂ → СН₂Cl–СНCl–СООН

3. Присоединение HCl (не по правилу Марковникова)

δ –

δ + δ – δ +

СН₂=СН + H⁺Cl^– → CH₂Cl–CH₂–COOH

4. Присоединение H₂О (не по правилу Марковникова)

δ + δ –

СН₂=СН + H⁺OH^– → CH₂–CH₂–COOH

5. Окисление [O]

R–CH=CH–COOH R–CH–CH–COOH

27. Дикарбоновые кислоты.

28. Гидроксикислоты. Их свойства.

-это карбоновые кислоты, содержащие одну или несколько гидроксильных групп.