Пластифицирующие добавки

Пластифицирующие добавки применяют для повышения подвижности, жизнеспособности, однородности бетонных смесей. Введение даже незначительного количества добавок (десятых долей процента от массы цемента по сухому веществу) приводит к существенному увеличению текучести смеси, что позволяет уменьшить водосодержание при сохранении требуемой удобоукладываемости. Интересны данные [374] относительно тенденции развития пластифицирующих веществ. Пластификаторы известны с 1939г.; это – традиционные лигносульфонаты (ССБ, СДБ), позволяющие снизить водосодержание бетонных смесей до 15 %. В последующем (вплоть до 1997г.) разработаны пластифицирующие вещества, обеспечивающие снижение расхода воды до 40 % (суперпластификатор С-3, эфир поликарбоксилановый, сополимер акриловый). В настоящее время специализированными фирмами разрабатываются, выпускаются и используются в самоуплотняющихся и самонивелирующихся бетонных смесях карбоксилсодержащие «гребнеобразные» полимерные добавки, обеспечиваюбщие пластифицирующий эффект при низких и сверхнизких (менее 0, 2) водоцементных значениях. Рисунок 3.15 достаточно наглядно иллюстрирует пластифицирующее действие известных и добавок «нового поколения».

Рис.3.15. Пластифицирующее действие некоторых добавок:

1-без добавок; 2-С-3; 3-Мурапласт FK63.3 (Bauchemie Russia,

г. Санкт-Петербург); 4-VC 5600 RU (ООО «Зика», г. Москва)

Однако, наряду с положительным действием, пластифицирующим добавкам свойственны и нежелательные побочные явления, главными из которых являются замедленное твердение и «снижение прочностных показателей на 10…30 %, по сравнению с бетоном без добавок» [375]. Практика применения пластифицирующих добавок в технологии бетона показала, что, улучшая одно свойство бетонной смеси или бетона, добавка часто ухудшает какие-либо другие их параметры. Иногда же требуется одновременное улучшение нескольких свойств, например, получение бетонной смеси с требуемой удобоукладываемостью совместно с повышением прочности изделий. Выход из создавшейся ситуации достаточно очевиден – использование комплексных полифункциональных добавок [376, 377], состоящих из пластифицирующего компонента, интенсификаторов твердения и регуляторов структуры бетона. И здесь на первое место выдвигается проблема ясного представления физической сущности действия той или иной индивидуальной или комплексной химической добавки, что позволит обоснованно назначать их расход и состав, определять рациональную область применения и предвидеть не только позитивные, но и возможные негативные последствия.

Прежде всего, отметим твердо установленные факты:

1) эффективные пластифицирующие добавки – поверхностно-активные вещества (ПАВы) органического или синтетического происхождения (например, распространенный суперпластификатор С-3 –синтезируемый олигомер на основе циклических водорастворимых соединений). Широко известны минеральные компоненты, повышающие подвижность (жизнеспособность) бетонных смесей (гашеная известь, бентонитовая глина и др.), однако их пластифицирующая способность несоизмеримо ниже выше отмеченных продуктов;

2) наибольшей пластифицирующей способностью обладают химические высокомолекулярные соединения, имеющие в цепи активные (полярные) группы. Упомянутый продукт С-3 является одной из эффективных пластифицирующих добавок, ввиду наличия активной полярной катионзамещенной сульфогруппы у ароматического кольца [378];

3) чем массивнее активные полярные группы (соответственно, чем выше дипольный момент молекул), тем в большей степени проявляются пластифицирующие свойства, т.е. «пластифицирующие свойства возрастают с увеличением величины радикала, его массивности и повышения степени гидрофильности функционально-активных групп олигомеров» [379].

Учитывая отмеченное, можно сделать следующие предварительные обобщения. Во-первых, минеральный продукт, каким является цементный камень, и органический компонент (супер-, гиперпластификатор) – мало совместимые объекты, в связи с чем, нередко, имеет место замедление темпов твердения, снижение конечной прочности пластифицированного бетона, причем это снижение находится в прямой зависимости от количества введенного ПАВа. В то же время, возможность уменьшения расхода воды при сохранении требуемой удобоукладываемости позволяет, в итоге, не только нейтрализовать указанные недостатки, но и значительно повысить прочность и плотность бетонов [380-382]. Следовательно, наиболее эффективным будет поверхностно-активное вещество, которое при минимальном расходе дает предельный пластифицирующий результат, обладает максимально возможным водопонижаюшим свойством.

Во-вторых, механизм действия пластифицирующих добавок вряд ли связан с какими-либо химическими превращениями. Взаимодействие между цементом и ПАВ имеет физическую, точнее – электростатическую природу [379, 383, 384]. При введении в цементную систему полярные молекулы ПАВ притягиваются активными точками клинкерных зерен, адсорбируются своими полярными группами на поверхности гидратирующихся цементных частиц. «Находясь в адсорбированном на зернах цемента < …> состоянии, они создают так называемый «стерический» эффект отталкивания. Этот эффект, обусловленный формами цепей и характером зарядов на поверхности зерен цемента < …>, представляется основной причиной длительного сохранения жизнеспособности бетонных смесей» [374]. Другими словами, олигомеры, «адсорбируясь на поверхности раздела фаз, изменяют электрокинетический потенциал (дзета-потенциал) двойного электрического слоя на их поверхности, что вызывает отталкивание однозначно заряженных частиц (стабилизация), снижение внутреннего трения суспензии…» [379]. Эффект электростатического взаимодействия (отталкивания частиц) позволяет уменьшить водосодержание цементной системы (при сохранении необходимой подвижности бетонной смеси), что и способствует повышению прочности затвердевшего бетона.

В-третьих, важно понять суть явления, уточнить «посадочные места» молекул добавки; где же происходит адсорбция – на клинкерных зернах или гидратированных соединениях? По некоторым данным [385] «механизм действия традиционных суперпластификаторов связан с их адсорбцией на гидратных новообразованиях (прежде всего гидроалюминатах) < …>. Образование адсорбционного слоя приводит к дефлокуляции, изменению электрокинетического потенциала и, как следствие, к увеличению объема дисперсионной среды и сил электростатического отталкивания». Однако данное мнение, в какой-то мере, вступает в противоречие с экспериментом и «логикой» процесса. Появление гидратных продуктов (в том числе гидроалюминатов) возможно после подготовки соответствующих энергетических условий для химических преобразований, а это – как минимум полуторачасовый индукционный интервал, в то время как пластифицирующий результат имеет, практически, мгновенное действие.

Кроме того, задержка с введением в цементный состав пластифицирующей добавки должна оказывать более благоприятное действие на разжижающий эффект, вследствие повышения в системе количества гидратированных продуктов, что также не находит явного опытного подтверждения. Как видно на рис.3.16, временной фактор оперирования суперпластификотором С-3 в количестве 0, 2…0, 8 % от массы цемента не оказал заметного действия на конечный результат. Подобные данные получены и на поликарбоксилатном гиперпластификаторе Мурапласт FK63.3 с расходом 1, 0 % от массы цемента (рис.3.17).

Рис.3.16. Влияние времени введения суперпластификатора

С-3 на подвижность растворной смеси

Рис.3.17. Влияние времени введения добавки Мурапласт FK63.3

на подвижность цементного теста

Наконец, эффект пластификации наблюдается не только в цементных, но и во многих химически инертных водных дисперсных минеральных системах, в которых появление гидратированных продуктов просто невероятно. В табл.3.2 и на рис.3.18 приведены опытные данные о действии гиперпластификатора Мурапласт FK63.3 в различных минеральных составах, в том числе, не обладающих вяжущими свойствами (зола-унос, песок кварцевый и керамика молотые). Решающее влияние на пластифицирующий результат оказывает дисперсность минеральных частиц, соответствие формирующегося на границе раздела фаз поверхностного заряда размеру и массе зерен. К примеру, пластификация просматривается даже в случае применения обычного немолотого кварцевого песка, однако введение пластификатора приводит не к повышению связности и текучести смеси, а к ее мгновенному водоотделению и расслоению.

Таблица.3.2

Пластифицирующее действие поликарбоксилатной добавки в различных минеральных системах

Примечания: 1) подвижность оценивали цилиндром Суттарда по общепринятой методике испытаний;

2) расход гиперпластификатора – в процентах концентрированного раствора от массы твердого продукта.

Рис.3.18. Действие гиперпластификатора в различных

минеральных системах

Указанными «посадочными местами» макромолекул полимерной добавки являются, таким образом, не нечто изначально предначертанные (гидроалюминаты, гидросульфоалюминаты), а масса иных энергетически ненасыщенных активных центров (микродефекты, разрывы химических связей, кристаллохимическая неоднородность продукта), в том числе неустойчивые связи ионов кальция в структуре цементных минералов. Адсорбированные молекулы добавки совместно с «полярной» средой формируют на границе раздела фаз пространственный двойной электрический слой с мощным электрокинетическим потенциалом, обеспечивающим электростатическое отталкивание частиц цемента (и соизмеримых минеральных продуктов), раздвижку, пластификацию, повышенную текучесть системы.

Механизм действия пластифицирующих добавок, природа объемных деформаций твердеющего цементного теста, снижение пластической прочности (разжижение) при введении некоторых электролитов (например, хлористого кальция) или, наоборот, лавинообразное упрочнение структуры материала при введении поташа, начальные спады прочности «нормально» твердеющих цементных систем, их «ложное схватывание» и мн. др., как и сама природа гидратационного твердения портландцемента – звенья одной цепи. Эта «цепь» - особенность кристаллохимического строения цементных минералов, «замороженность», метастабильность их высокотемпературной структуры, которая и определяет электрокинетический характер взаимодействия этой структуры с теми или иными объектами.

На рис.3.19 представлены кинетические кривые пластической прочности цементного теста на новороссийском портландцементе с различными В/Ц и содержанием пластифицирующей добавки С-3. Введение добавки в количестве 0, 2 % не оказало какого-либо заметного влияния на качественный ход процесса – наблюдается та же 90-минутная стадийность твердения, что и у бездобавочной цементной системы (рис.2.3). Картина резко меняется при увеличении водоцементного фактора и концентрации суперпластификатора – пластограммы смещаются в область более поздних сроков. Аналогичный результат просматривается при использовании поликарбоксилатного пластификатора Мурапласт FK63.3 (рис.3.20).

Рис.3.19. Кинетика структурной прочности цементного теста

с различным содержанием суперпластификатора С-3

В то же время, анализ кинетических кривых структурной прочности и тепловых эффектов позволяет предположить о независимости качественной стороны процесса отвердевания цементных составов, времени наступления гидратационных актов (отмечены пунктирными линиями на рис.3.19, 3.20) от присутствия пластифицирующих добавок. Конечно же, данное предположение требует тщательной и всесторонней экспериментальной проверки, тем не менее, оно не лишено смысла. Как известно, «в основе действия поликарбоксилатов лежит < …> стерическое отталкивание боковых цепей адсорбированных макромолекул», причем, «поликарбоксилаты адсорбируются преимущественно на гидросульфоалюминатах» [385]. Учитывая тот факт, что последние составляют весьма скромную долю в общей массе гидратированного продукта (около 3…10%), можно предположить о покрытии макромолекулами добавки незначительной части активной поверхности клинкерных частиц (рис.3.21, 1).

Рис.3.20. Кинетика структурной прочности и тепловыделения

цементного теста с гиперпластификатором Мурапласт FK63.3

Выполненные расчеты показали, что при исходных данных: удельная поверхность цемента – 3000 см²/г, расход добавки Мурапласт FK 63.3 – 0, 8 % от массы цемента по сухому веществу, концентрация рабочего раствора – 30 %, средний размер молекулы добавки – 50х200 нм, площадь клинкерного зерна, покрываемая одной макромолекулой добавки – около 25 тыс. нм² (рис.3.21, 2), блокируется не более 15 % поверхности цементной частицы. Конечно же, эти расчеты более чем приблизительны, тем не менее, вполне можно согласиться с мнением авторов [386] о том, что «только небольшая часть цементного зерна покрыта полимером, и свободной поверхности флокулы цемента достаточно для доступа воды и протекания реакции гидратации». Следовательно, подавляющая часть поверхности цементной частицы участвует в обычном ходе гидратационных преобразований, включающих ранее представленные акты электрохимических взаимодействий (формирование неравновесного энергетического комплекса, его развитие, достижение критического уровня, распад и химизм явления). Сопровождающие отвердевание явления (самоорганизация системы, «скачки» структурной прочности и др.) протекают в условиях пониженной вязкости пластифицированного материала и имеют, в связи с этим, неявный, несколько «размытый» характер.

Рис.3.21. Схема адсорбции и общий вид макромолекул поликарбоксилатной

добавки, блокирующих поверхность клинкерного зерна (по данным [385])

При использовании пластификаторов следует обращать внимание на степень «свежести» цемента. Эксперимент (табл.3.2, рис.3.18) и практика показали, что применение пластифицирующих добавок для «лежалых» цементов малоэффективно, «лежалые цементы плохо пластифицируются» [387]. Это явление вполне закономерно – в процессе длительного хранения происходит гидратация цемента молекулярно-дисперсной влагой окружающей среды, снижение количества поверхностных активных центров, ухудшение условий адсорбционного взаимодействия молекул ПАВа с твердой фазой, соответственно, уменьшение пластифицирующего эффекта.

Необходимо также иметь в виду, что повышенное содержание пластифицирующей добавки связано с резким снижением интенсивности структурообразующих процессов, возможным ухудшением конечных прочностных свойств бетонов. Причина этого явления достаточно очевидна – механизм действия пластификатора (электростатическая раздвижка клинкерных зерен с мощным одноименным поверхностным зарядом) и естественный структурообразующий процесс (самоорганизация системы под действием развивающегося в межзерновых пустотах вакуума) имеют «обратный вектор действия». Поэтому вызывает сомнение в целесообразности повсеместного и безоглядного использования данных пластифицирующих продуктов. Для ответственных несущих конструкций применение органических и синтезированных пластификаторов должно быть ограничено. Во всяком случае, использование пластификаторов в технологии данных конструкций должно учитывать возможную деструкцию микробетона в эксплуатационный период.

Несколько слов о бетонах «нового поколения», так называемых, «самоуплотняющихся» бетонах (СУБ), набирающих в последние годы завидные «обороты» в отечественной строительной практике. Это – многокомпонентные системы специального состава, включающего супер- и гиперпластификаторы, микрокремнезем, молотые минеральные пуццолановые продукты, крупный и мелкий заполнители рациональной гранулометрии [388]. При этом в научно-технической печати, по вполне понятным причинам, представляется односторонняя информация об этих бетонах, основное внимание акцентируется на положительных (с точки зрения авторов) моментах, особо не затрагивая негативных аспектов литьевого производства. Конечно же, такой избирательный подход к проблеме не дает полной и объективной картины, искажает реальное состояние дел и вряд ли является конструктивным и плодотворным в плане дальнейшего совершенствования технологии бетона и железобетона.

Внешне применение самоуплотняющихся бетонных смесей, по сравнению с традиционной вибрационной технологией, выглядит более чем привлекательно (цитирую [389]):

«- Высокие реологические свойства бетонной смеси, которые сохраняются длительное время при динамическом воздействии, что позволяет транспортировать смесь на дальние расстояния.

- Высокие физико-технические характеристики бетона, обеспечивающие его прочность и долговечность (В45-60, П5, F400, W12 и более).

- Возможность укладки бетонной смеси в густоармированные конструкции, сложные по конфигурации, узкие, длинные опалубочные формы и труднодоступные места.

- Хорошее качество поверхностей бетонируемых конструкций.

- Отказ от вибрации при укладке (понижение уровня шума на строительной площадке, улучшение условий труда рабочих), сокращение времени при строительстве.

- Высокая начальная прочность бетона».

Казалось бы, столь несложным техническим приемом решаются если не все, то достаточно многие проблемы в технологии сборного и монолитного железобетона. Упрощаются формовочные работы, до­стигаются прекрасный товарный вид и завидные свойства из­делий и конструкций, снижаются энергетические затраты, повыша­ется долговечность форм, оснастки и технологического оборудования, улучшаются условия труда. Сложно спорить со столь очевидными и весомыми аргу­ментами, тем не менее, нельзя не отметить следующее:

1) как отмечалось, органические и синтезированные пластифицирую­щие продукты (в том числе, широко рекламируемое высокомолекуляр­ное гиперпластифицирующее соединение на основе поликарбоксилатных смол) мало совместимы с минеральным цементным камнем и бетоном в целом. Это обстоятельство в ряде случаев замедляет темп набора прочности и ухудшает конечные свойства бетона. Разумеется, эти негативные последствия нейтрали­зуются существенным (до 40-45 %) уменьшением водосодержания бетонных смесей, однако, как го­ворится, «палка о двух концах». С одной стороны, за счет снижения водоцементного фактора можно получить вполне приличную проч­ность бетона при сжатии (плот­ность, морозостойкость, водонепроницаемость), с другой – во взаимодействующей цементной системе преднамеренно снижается значительное количество одного из важнейших химически активных компонентов – воды, а эта мера чревата серьезными последствиями. Дефицит жидкой среды приведет к неполноценному гидратационному преобразованию клинкерного зерна, что непременно спровоцирует гидратацию цементных минералов на поздних этапах, в стадии эксплу­атации конструкции, с неизбежным сбросом прочности и трудно пред­сказуемым итогом. Следо­вательно, количество воды затворения не только не следует уменьшать, ее необходимо сохранять (даже в затвердевшем бетоне) как можно более длительное время (оптималь­ный вариант - водное твердение) для полноты гидратационного про­цесса, формирования стабильной и надежной структуры цементного камня;

2) адсорбированные активными центрами клинкерных зерен полярные молекулы добавки совместно с высокоорганизованными кластерами диполей воды формируют в межфазной зоне неравновесный ДЭС с динамичным одноименным потенциалом, что и приводит к взаимному отталкиванию, раздвижке частиц вяжущего, пластифицирующему эффекту. Несложно заметить, как выше отмечалось, «обратный вектор» этих явлений, противодействие пластификации цементной системы направлению «усилий, сопровождающих контракцию» [1]. Иначе говоря, ис­кусственно созданная электроста­тическая раздвижка клинкерных частиц и их естественная самоор­ганизация под действием развива­ющегося в межзерновых пустотах вакуума – взаимоисключаю­щие явления, что дает повод для серьезных размышлений. Противодействие отмеченных явлений определяет формирование «пластифициро­ванной структуры», чувствитель­ной к внешним температурным, электромагнитным и прочим воз­действиям, что вряд ли можно считать позитивным с позиций эксплуатационной надежности и долговечности композита;

3) пластифицирующие добавки, как известно, проявляют свой разжижающий эффект в пластичных («жирных») составах. При их ис­пользовании в жестких, с низким В/Ц, бетонных смесях может иметь место обратный результат – рез­кое загустевание со временем (так называемое, «схватывание») смеси, усложняю­щее производство формовочных работ, что также вполне закономерно. Электростатическая раздвижка «заряженной» цементной систе­мы в полной мере реализуется при определенном расстоянии между клинкерными частицами. По мере химического связывания воды, утоньшения прослоек последних между клинкерными зернами «наступает перекрытие < слияние> переходных зон – полей поверхностных сил первого рода» дисперсной фазы, повышающей энергию межчастичного взаимодействия, приводящей к «слипанию» даже одноименно заряженных диспер­сий [203]. Таким образом, наблю­даемая «высокая начальная проч­ность» пластифицированного бе­тона, возможность ускорения строительных работ, повышения оборачиваемость оснастки и др., связаны не столько с химизмом взаимодействия реагентов, сколько с силами электростатических взаимодействий. А этот аспект также достаточно сомнителен с точки зре­ния надежности и стабильности формирующейся структуры микро­бетона, бетона и железобетона в целом;

4) традиционно критерием эф­фективности тех или иных технологических приемов считается прочность затвердевшего бетона при сжатии. Естественно, данный показатель – один из важнейших параметров несущих конструкций, однако вряд ли определяющий. Во всяком случае, при аварийной ситуации первым возникнет вопрос не о прочности рухнувшей железобетонной пли­ты (тем более, учитывая предусма­триваемый конструктивный запас этого показателя), а о его причине. Таким образом, важнейшим па­раметром железобетона является его эксплуатационная надежность, способность сохранять свои функ­ции при внешних воздействиях (температурных, электромагнит­ных, химических и др.), активизи­рующих адсорбционно-связанную в затвердевшем бетоне воду, приводящих тем самым к позд­ним гидратационным процессам и деструктивным результатам. Как следствие, надежность бетона прямо зависит от полноты и завер­шенности гидратационных преобразований клинкерных зерен. Учитывая же сам принцип рассма­триваемой литьевой технологии, надежность пластифицированных бетонов оставляет желать много лучшего;

5) «важным аспектом в проблемах структурообразования и проявления свойств высокопрочных бетонов является их потенциал торможения процессов роста распространения трещин в материале под нагрузкой. Для особо высокопрочных < …> бетонов это актуально, так как при весьма высокой прочности на сжатие они имеют относительно малую прочность при растяжении и низкую трещиностойкость» [390]. Проще говоря, высокопрочные бетоны характеризуются пониженными деформативностью и трещиностойкостью, повышенной хрупкостью, т.е. комплексом свойств, крайне нежелательных для несущих конструкций. Данная реологическая особенность высокопрочных самоуплотняющихся бетонов – следствие попытки совместимости мало совместимых объектов – самоорганизующейся минеральной цементной системы и полимерным разобщающим эту систему компонентом. Опять-таки, можно предположить, о значительной роли в формировании столь негативной структуры высокопрочных бетонов электростатических сил;

6) относительно «отказа от вибра­ции». Практикуемый технологи­ческий регламент производства бетонных работ ограничивается, как правило, требованием соблю­дения рациональных параметров и режимов на формовочной стадии (приготовления однородной, с не­обходимой удобоукладываемостью бетонной смеси; ее доставки к месту потребления без ухудше­ния свойств; надлежащего уплот­нения; обеспечения необходимых температурно-влажностных усло­вий твердения изделий и др.). Дальней­ший же процесс, процесс форми­рования и упрочнения структуры композита, лишен контроля, пре­доставлен самому бетону. Не в этом ли кроется одна из причин того не­доразумения, что в качестве сырья используются достаточно прочные и долговечные материалы, а конеч­ный продукт получается несопоста­вимо худшего качества, «с прочно­стью в 4—5 раз меньше ожидаемой» [391]? Наиболее ответственным эта­пом является далеко не формовоч­ный передел, а «начальный период твердения, в котором деформации бетона изменяются с максималь­ной интенсивностью» [85]. Именно в данный период твердения цементного камня (бетона) следует использовать комплекс техноло­гических приемов (прежде всего силовых) для осуществления «на­правленного» структурообразую­щего процесса. А учитывая выше сказанное, можно предположить, что твердеющие пластифицированные составы, как никакие иные, требуют непремен­ного силового (например, вибраци­оного, прессующего и др.) сопровождения.

Относительно поднятого вопроса можно вновь напомнить аргументированное и ответственное высказывание авторов [392]: «Необходима осторожность при использовании бетонов высоких классов прочности в несущих конструкциях в том случае, если эта прочность достигается сочетанием низких В/Ц и добавок суперпластификаторов». Иначе говоря, вряд ли здравомыслящий специалист последует рекомендациям [393, 394], предусматривающим исключение из состава бетона крупного заполнителя, использование водоцементного значения не более 0, 2, применение «большого количества суперпластификатора на базе полиакрилата и поликарбоксилата» и другие приемы для получения не просто высокопрочного, а «ультравысокопрочного» бетона. Таким образом, не умаляя достоинств самоуплотняющихся бетонов, следует предостеречь от их повсеместного и безоглядного применения. Кто будет возражать против наливных самовыравнивающихся полов, самонесущих наружных стен, панелей перегородок, санитарно-технических кабин и подобных, не ответственных в эксплуатационном отношении элементов, изготавливаемых из рассматриваемых пластифицированных составов? В то же время, вряд ли оправданно и безопасно их использование в технологии ответственных несущих конструкций (колонн, покрытий и перекрытий, шахт лифтов, пролетных строений мостов и путепроводов и др.). Данный аспект имеет чрезвычайную актуальность в свете наметившейся тенденции строительства высотных и большепролетных объектов.