Обсуждение экспериментальных данных

Выполненные экспериментальные работы показали огромное влияние добавок-электролитов на электрохимический процесс взаимодействия клинкерных минералов с водой затворения. При этом каждая добавка накладывает свои индивидуальные особенности на твердение цементной системы.

Бесспорным ускоряющим действием обладает хлористый кальций. Введение этой добавки в количестве до 10 % от массы цемента доводит стадийность образования гидратных продуктов, соответственно, цикличность стяжения (самоуплотнения) системы до 50 мин. По сравнению с обычным (бездобавочным) твердением, процесс в данном случае ускоряется почти в два раза.

Достаточно своеобразно действие на структурообразование цементной системы сульфата натрия – не влияя на 90-минутную стадийность процесса, добавка, тем не менее, приводит к заметной интенсификации твердения (особенно при повышенных расходах).

Все же остальные исследованные добавки (KCl, NaCl, K₂CO₃) оказывают явно замедляющее действие, доводят начальный индукционный период (интервал времени с момента затворения цемента до первого гидратационного акта) до 160 и более минут. Хлориды калия и натрия замедляют твердение цемента практически в два, поташ – в два с половиной раза, по сравнению с твердением эталонного (бездобавочного) состава.

Объяснение механизма ускоряющего действия добавок-электролитов какими-либо химическими преобразованиями [350] малоубедительно и маловероятно. К примеру, интенсифицирующее действие комплексной добавки, состоящей из хлористого кальция (СаСl₂) и азотнокислого аммония (NH₄NO₃), поясняется следующим образом: «механизм действия их исходен, т.к. они ускоряют гидратацию силикатных фаз цемента, вступают в химическую реакцию и образуют с алюминийсодержащими фазами цемента С₃А₄, С₄АF комплексные двойные соли в виде мелких кристаллов, ускоряют и углубляют процессы адсорбционного диспергирования минералов цемента, интенсифицируют процессы образования водных пленок на поверхности минеральных частиц» [351]. Иначе говоря, влияние добавок на процесс структурообразования объясняется образованием новых химических соединений комплексного характера, ускоряющих твердение и «степень процесса гидратации» [352].

Справедливость данного представления вызывает определенные сомнения, в связи с противоречивостью экспериментальных данных. В результате химического анализа жидкой фазы гидратирующегося цемента с добавкой хлористого кальция установлено, что данная добавка «вносит изменения в формирование структур твердения в цементном тесте, ускоряя процесс кристаллизационного твердения, интенсивнее происходит растворение силикатов и кристаллизация гидратных новообразований; в результате кристаллизации гидрохлоралюмината и гидрохлоралюмоферритов кальция возникают дополнительные элементы структуры» [353]. Аналогичные же опыты показали, что «в процессе гидратации 2СаОхSiO₂ и 2СаОхFе₂О₃ совместно с СаСl₂ в течение исследуемого периода (28 дней) комплексных солей кристаллогидратов не образуется» [354], петрографический анализ «свидетельствует об идентичности новообразований во всех системах» [355]. Данное обстоятельство дает основание полагать, что цементные минералы «в процессе гидратации или вообще не взаимодействуют с хлористым кальцием, или же образование каких-либо хлорсиликатов (а равно – хлоралюминатов, хлорферритов) кальция не является основной реакцией» [356].

Если же химическая добавка замедляет структурообразующие процессы, то причина «вполне очевидна» – химико-механическое (?) взаимодействие цементной дисперсии с добавкой и образование «в момент начала схватывания на поверхности цементного зерна блокирующих пленок, затрудняющих процессы гидратации» [357]. Довольно неопределенное, расплывчатое и сложнопонимаемое объяснение. Трудно представить, что столь незначительное количество введенной добавки (единицы процента от массы цемента) окажет столь сильное действие на структурообразующий процесс за счет каких-либо химических и экранирующих превращений.

Ранее представленные опыты показали, что даже доли процента содержания добавки приводит к резкому изменению всего хода процесса. В связи с этим, более логичное представление – изменение активности одного из взаимодействующих компонентов (в данном случае – воды) при введении в систему того или иного иона. Известно, что «внесение заряженной частицы в кластер из молекул воды приводит, естественно, к резкой перестройке их структуры» [197] за счет «структурирования окружающей среды» [358] как при обычных условиях, так и при повышенных температурах [359]. Эта перестройка связана либо с разрушением водородных связей кластеров, уменьшением вязкости воды и повышением активности диполей (отрицательная гидратация иона), либо, наоборот, с образованием мощных структурированных водных систем, снижением их реакционной активности (положительная гидратация) [360-362]. Таким образом, «изменяя свойства жидкой фазы, эти добавки создают принципиально различные условия для гидратации и < …> формирования структур цементного камня» [363], оказывают огромное влияние на состояние «части жидкой фазы в области межфазного взаимодействия, т.е. в поле ДЭС» [364], не вступая при этом в химическое взаимодействие «с основной матрицей» [365].

Ярким представителем положительно гидратирующегося иона является ион К⁺. Среди «кластеров К(Н₂О)_n <...> возможны такие, в которых молекулы первой гидратной оболочки соединены водородной связью. Молекулы воды, принадлежащие ко второй гидратной оболочке, образуют, естественно, водородные связи как друг с другом, так и с молекулами, составляющими ближайшее окружение иона» [197]. Такая «слоенная» структура жидкой фазы будет существенным образом влиять на интенсивность электрохимического взаимодействия компонентов. Это предположение косвенно подтверждается следующими экспериментальными данными:

1) после начального экзотермического эффекта (рис.2.10), связанного преимущественно с гашением свободной извести и адсорбционным процессом, температурная кривая приобретает горизонтальный вид с последующим некоторым снижением температуры, вызванным теплопотерями термометрической установки. Данное обстоятельство с достаточно высокой степенью вероятности можно интерпретировать как отсутствие какого-либо химического взаимодействия добавки с компонентами цементной системы (также как и компонентов между собой) в индукционном периоде;

2) пластическая прочность цементного теста в индукционной стадии либо стабильно повышается от некоторого начального значения, либо «лавинообразно» (в течение первых 10…30мин) достигнув определенной (в некоторых случаях весьма значительной) величины, в последующем также плавно с постоянной скоростью увеличивается (рис.3.11, 3.12). Введенная добавка, оказав в той или иной степени структурирующее воздействие на диполи воды, не в состоянии полностью предотвратить адсорбционные процессы; молекулы воды, преодолевая электростатические связи сольватированных ионов добавки, проникают к активным точкам клинкерных зерен, что вызывает развитие вакуума, плавное стяжение частиц вяжущего, постепенное увеличение пластической прочности цементной системы;

3) положительно гидратирующийся ион способствует упорядочиванию прилегающего монослоя диполей и посредством водородных связей последних – ближайшего окружения. Таким образом, создается структура близкая к «кристаллической», что должно сопровождаться расширением цементной системы. Это обстоятельство находит прямое экспериментальное подтверждение – при повышенном содержании поташа (рис.3.12) имеет место увеличение объема теста, причем временной интервал расширения соответствует периоду интенсивного роста пластической прочности;

4) вибрационные воздействия разрушают электростатические связи структурированных диполей, переводят молекулы воды в свободное состояние. Например, введение в цементное тесто с В/Ц=0, 23 поташа в количестве 0, 5 % от массы цемента приводит систему в течение первых 20мин к прочности более 1МПа (рис.3.12); вибрация способствует разрушению водородных связей, выделению воды и приобретению «затвердевшим» материалом после дополнительного перемешивания исходной пластичной консистенции;

5) заключительным этапом индукционной стадии является химическое взаимодействие цементных минералов с водой, что сопровождается началом основного экзотермического эффекта и стремительным ростом пластической прочности. На продолжительность индукционного периода большое влияние оказывает вид добавки. Из всех исследованных добавок наибольшим замедляющим действием обладает поташ (К₂СО₃), характеризующийся значительной положительной гидратацией.

Об изменении активности воды при введении той или иной добавки-электролита свидетельствует, например, характер объемных деформаций (рис.3.14) цементного теста на сульфатостойком портландцементе новороссийского завода «Пролетарий» (М-400, C₃S – до 50, С₃А – до 7 %, опока – до 20 %). Введение ускорителя – хлористого кальция – заметно интенсифицирует усадочные процессы за счет «разрыхляющего» действия природной структуры воды, повышения ее активности и ускорения электроповерхностных явлений. Поташ, оказывая структурирующее действие на диполи, снижает активность последних, замедляет усадочные проявления.

Рис.3.14. Кинетика объемных деформаций твердеющего цементного

теста без (эталон) и с химическими добавками-электролитами

Таким образом, введение некоторых добавок-электролитов (хлористых калия, натрия, поташа) приводит к быстрому загустеванию цементного теста (растворных и бетонных смесей), усложняющему производство бетонных работ. Потеря подвижности смесей в данном случае связана с поляризационными явлениями, никакого отношения к химическим процессам не имеющими. В этой связи ассоциировать потерю подвижности со «сроками схватывания» нет никаких оснований.

Общеизвестно, что явление «схватывания» (прогрессирующая потеря подвижности бетонной смеси и приобретение прочности) обусловлено структурообразующими процессами. В свою очередь, структурообразование вызвано электрохимическим взаимодействием клинкерных минералов с водой, стадийным образованием гидратных продуктов, увеличением их объема, возрастанием числа коагуляционных контактов», их последующего уплотнения и упрочнения. И поскольку перечисленные преобразования в цементной системе не протекают, то и о «схватывании» говорить нет никакого смысла. Поэтому раздел ГОСТ 24211-91 (Добавки для бетонов. Общие технические требования.) – «Добавки, ускоряющие схватывание бетонных смесей и твердение бетона» - требует уточнения. В частности, упомянутые в этом разделе поташ и хлорид натрия, в силу выше изложенных причин, никак не могут быть отнесены к добавкам-ускорителям схватывания и твердения бетона.

Следует отметить еще одно, часто встречающееся в технологии бетона, аномальное явление. Это, так называемое, «ложное схватывание» цемента – быстрое загустевание цементного теста (смесей) в процессе смешивания компонентов, а также в первые минуты выдерживания после приготовления, что затрудняет, а иногда делает даже невозможным укладку смеси в форму и ее качественное уплотнение. Приложение силовых воздействий (перемешивания, растирания, вибрирования) позволяет возвратить тесту (смесям) исходную пластичность и в дальнейшем оно «ведет себя» обычным образом.

В результате физико-химического исследования большого количества проб различных цементов (портландцемента М-500 с минеральными добавками, шлакопортландцемента марок 400 и 300) было установлено, что «при одной и той же температуре материала большое влияние на процесс схватывания оказывало количество введенного при помоле гипса» [366]. Это обстоятельство привело к тому, что большинство исследователей склонно считать причиной ложного схватывания дегидратацию «гипса при помоле цемента, когда температура в мельницах достигает 120 ^оС и выше. При этом двуводный гипс переходит в полуводный, который при затворении цемента водой значительно быстрее ведет к пересыщению сульфатом кальция» [367] и повторной кристаллизации двуводного гипса [368].

Природа «ложного схватывания» связывается также с развитием «алюминатного твердения». Его действие «сводится к тому, что в первые 10…15 мин после затворения цемента водой полуводный гипс растворяется с образованием пересыщенных относительно двуводного гипса растворов, затем имеет место кристаллизация CaSO₄∙ 2Н₂О с последующим его растворением и образованием экранизирующих пленок гидросульфоалюмината кальция. В это время в твердеющей системе идет растворение и активная гидратация трехкальциевого алюмината с образованием гидратов, которые и структурируют систему в целом в первые минуты твердения. Однако образующийся гидроалюминатный «каркас» непрочен и повторное перемешивание возвращает цементной пасте подвижность» [369].

Достаточно часто в роли ложного «загустителя» представляют вездесущий эттрингит. «На ранней стадии ускоряется образование эттрингита, что приводит к потере удобоукладываемости. После образования эттрингита он адсорбирует компоненты добавки и соответственно тормозит гидратацию трехкальциевого алюмината вследствие замедления превращения эттрингита в моносульфоалюминат кальция» [370].

Изложенные «многоходовые» представления природы «ложного схватывания» вряд ли охватывают весь спектр проблемы. К быстрому загустеванию, как известно [371, 372], склонны безгипсовые портландцементы, «что не позволяет их применять для товарного бетона». Кроме того, к «ложному схватыванию» может привести повышенное содержание в цементе свободной извести и щелочей. Причем, «не всякий клинкер проявляет «ложное» схватывание при одинаковых условиях (наличие полуводного гипса, щелочей). «Ложным схватыванием иногда обладают цементы, длительное время хранившиеся в силосах при высоких температурах. Оно проявляется при изготовлении бетона в зависимости от температуры, времени перемешивания, вида заполнителя» [367, 373]. Иначе говоря, сведение проблемы к вышеотмеченным кристаллизационным процессам вряд ли будет способствовать ее разрешению. Тем более что очень часто загустевание цементного теста характеризуется чрезвычайной быстротечностью, наблюдается с первых десятков секунд после приготовления теста, т.е. в период, когда о кристаллизационных явлениях и говорить-то не совсем прилично. По всей вероятности, природу «ложного схватывания» следует искать в определенных электростатических взаимодействиях.

Экспериментальные результаты по исследованию влияния различных добавок-электролитов на структурообразование цементного камня дают основание сделать некоторые пояснения по этому поводу. По-видимому, в определенных условиях в цементной системе присутствуют продукты, существенным образом влияющие на структуру воды, а именно – характеризующиеся «положительной гидратацией». Этими продуктами могут быть химические соединения, образующиеся (даже в весьма незначительных количествах) при спекании сырьевых материалов в процессе производства портландцемента, специально вводимые при помоле клинкера минеральные добавки (шлаки, золы, пуццоланы, гипс и др.), компоненты, появляющиеся при длительном хранении портландцемента. Их воздействие связано с переводом диполей (с той или иной интенсивностью) в стуктурированный вид, что и приводит цементную систему к визуально наблюдаемому и физически осязаемому загустеванию. Приложение механических воздействий (растирания компонентов при ручном приготовлении смеси, интенсивного перемешивания, вибрирования) способствует разрушению электростатических связей этой временно создавшейся энергетической структуры и приданию цементной системе исходного пластичного состояния.