Тепловыделение

Гидратационное твердение портландцемента – экзотермический процесс. В связи с этим, тепловыделение, как одно из свойств, тесным и непосредственным образом связанное со структурообразующими преобразованиями, издавна привлекает внимание исследователей.

Кривая тепловыделения имеет два ярко выраженных экзотермических эффекта: начальный (в течение первых 10…20 мин) и основной (спустя, индукционную стадию). Начальное выделение тепла связано с гашением свободной извести (с возможным наложением экзотермии адсорбции). Далее следует горизонтальный участок, свидетельствующий о том, что никаких химических превращений в системе не происходит – протекают электрокинетические процессы, концентрация на поверхности клинкерных зерен «свободных носителей заряда», обеспечивающих условия для химического взаимодействия цементных минералов с водой. Первый акт образования гидратных продуктов сопровождается выбросом в жидкую фазу порции ионов кальция, гидратация которых приводит к началу основного эффекта тепловыделения. В дальнейшем циклическое поступление в жидкую фазу очередных порций извести приводит к интенсивному выделению тепла и разогреву цементной системы.

На рис.2.18 представлены полученные с помощью автоматического термосного калориметра (на базе термостата ТС-24) по методике [87] полные кривые тепловыделения цементного теста, на которых отчетливо просматриваются отмеченные экзотермические эффекты. В работе [296] начало основного тепловыделения связывалось с «основным периодом гидратации», обнаруженным Ю.С.Малининым с сотрудниками при изучении особенностей твердения трехкальциевого силиката [82], причем, пластометрическим путем было установлено, что время наступления этого периода (соответственно, начало тепловыделения) не зависит от водоцементного фактора (количества воды затворения).

Рис.2.18. Кривые тепловыделения цементного теста на воскресенском

портландцементе и подольском шлакопортландцементе

Выполненный расчет общего количества выделившегося тепла (площади трапеций до экстремальных точек температурных кривых) показал, что для теста на Воскресенском портландцементе с В/Ц=0, 26 тепловыделение составило 143 кал/г, с В/Ц=0, 33 – 146, 1 кал/г; на Подольском шлакопортландцементе, соответственно – 99 и 102 кал/г. Разница в 2…3 % была отнесена к погрешности вычислений, в связи с чем сделано предположение о независимости В/Ц на общее количество выделившегося тепла. Сдвиг максимумов температурных кривых у смесей с повышенным значением В/Ц в более поздние сроки объяснялся изменением теплоемкости системы.

Следует уточнить некоторые положения. Во-первых, тепловыделение является, прежде всего, «мерой извести» [73], о чем свидетельствует более интенсивная экзотермия у цемента с повышенным содержанием клинкерной составляющей (воскресенского портландцемента). Во-вторых, разница в вычислениях количества выделившегося тепла хоть и составляет столь незначительную величину (2…3 %), тем не менее более высокие показатели получены для теста с повышенным значением В/Ц. Это свидетельствует о том, что при повышении водосодержания увеличивается в системе количество свободных диполей, что определяет протекание большего количества актов гидратообразования с минимально возможным временным интервалом. Разумеется, что и после максимума тепловыделения происходит интенсивное взаимодействие цементных минералов с водой, однако со все более увеличивающимся интервалом, что связано с неизбежными теплопотерями и остыванием цементной системы. Образующийся на более поздних этапах твердения гидрат (сопровождающийся «выбросом» в жидкую фазу очередных порций ионов кальция) также связан с выделением тепла. Поэтому кривая скорости тепловыделения имеет не два, три, а множество чередующихся «пиков» (рис.1.6).

Наконец, продолжительность горизонтального участка кривой тепловыделения (первый индукционный период) является весьма важным показателем взаимодействующей цементной системы. Сопоставляя продолжительность индукционного периода эталонного (например, бездобавочного) состава с аналогичным параметром модифицированной цементной композиции, можно с достаточно высокой точностью не только качественно, но и количественно оценить интенсифицирующее или, наоборот, замедляющее действие на процесс различных факторов и технологических приемов (например, химических добавок-электролитов, температурных условий твердения, акустической или электрофизической обработки воды затворения и др.).

Не всегда можно воспользоваться упомянутым автоматическим термосным калориметром [87], в связи с чем, для исследовательских целей может быть применена простейшая установка, состоящая из пластикового стакана объемом 200…250 мл, плотно теплоизолированного со всех сторон слоем пенополистирола толщиной не менее 50 мм (рис.2.19, 1). Температура через каждые 5…10 мин с момента затворения цемента водой фиксируется термометром (например, ТЛ-4м серии Labtex, 0…55 °С) с ценой деления 0, 1 °С, рабочая часть которого (предварительно смазанная техническим вазелином) погружается в центр образца. Необходимо проявлять осторожность и аккуратность при работе с ртутным термометром, следует периодически проворачивать корпус термометра для предотвращения его сцепления с отвердевающим цементным тестом.

Рис.2.19. Установки для определения тепловыделения

цементных составов

Более совершенна термометрическая установка, включающая двухканальный регистрирующий прибор ТЦЗ-МГ4.01 (производитель – СКБ Стройприбор, г. Челябинск), комплект погружаемых преобразователей температуры (термопар) и теплоизолированные пенополистиролом пластиковые стаканы для размещения исследуемых навесок (рис.2.19, 2). Регистрирующий прибор позволяет автоматически, с заданным временным интервалом фиксировать величину температуры одновременно двух составов с точностью ±0, 2 °С. Полученные данные (объемом до 99 результатов измерений на каждый канал) архивируются электронным блоком с последующей возможностью компьютерной обработки результатов.

Целесообразно комплексное изучение кинетики пластической прочности и тепловыделения твердеющей цементной системы. При этом для захвата более широкого временного диапазона испытаний опыты следует проводить на цементном тесте (растворной смеси) с нескольким значением В/Ц (например, отличающихся от показателя нормальной густоты в относительных единицах в большую и меньшую стороны на 0, 02…0, 03).

Пластограммы и температурные кривые логически дополняют друг друга и дают достаточно полное количественное и качественное представление о структурообразующем процессе. Интенсивность начального выделения тепла косвенно свидетельствует о количестве свободной (не связанной) извести в портландцементе. Оперируя данным свойством, можно придти к предварительному выводу о возможности или нежелательности применения данного цемента в технологии монолитных массивных конструкций. Интервал времени с момента затворения цемента водой до начала основного экзотермического эффекта указывает на продолжительность первого индукционного периода (данный параметр дублируется первым «скачком» пластической прочности в цементном тесте или растворной смеси с пониженным значением В/Ц). В течение данного временного интервала можно безбоязненно транспортировать бетонную смесь, не опасаясь ее чрезмерного загустевания. Пластограммы твердеющих цементных составов с повышенным водосодержанием дают возможность определения скачков структурной прочности на поздних этапах, что позволяет количественно оценить стадийность гидратационного и структурообразующего процессов исследуемого портландцемента.