ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА. При соприкосновении цемента с водой происходит «гашение» свободного (несвязанного) оксида кальция с выделением тепла

При соприкосновении цемента с водой происходит «гашение» свободного (несвязанного) оксида кальция с выделением тепла, что регистрируется первым экзотермическим эффектом (обведено на рис.2.3). Не исключено, что на начальное тепловыделение определенный отпечаток накладывает эффект смачивания (теплота адсорбции диполей) [259, 260].

Рис.2.3. Кинетика пластической прочности, объемных деформаций

и тепловыделения «нормально» твердеющих цементных систем

(новороссийский портландцемент)

Молекулы воды мгновенно ориентируются в поверхностных активных точках кристаллической решетки минералов (связях ионов кальция), т.е. начальная «стадия процесса гидратации – сорбция молекул Н₂О на активных центрах поверхности минералов» [261]. Избирательный (локальный) характер адсорбционного процесса, наряду с высокоорганизованной (кооперативной) жидкой средой, способствуют образованию на границе раздела фаз полимолекулярного пористого двойного электрического слоя (рис.2.2). Учитывая пространственное «конструктивное устройство» сформировавшегося в межфазной зоне полимолекулярного комплекса, можно заключить о неравноценности энергии связей участвующих в нем диполей и «утверждать, что граничные слои воды более структурно разупорядоченны, по сравнению с объемной водой» [197]. Молекулы воды, непосредственно контактирующие посредством водородных связей с поверхностью подложки, а также ближайшего окружения, имеют предельно возможную энергию взаимодействия с твердой фазой. По мере удаления от поверхности клинкерных частиц энергия связи диполей снижается и постепенно переходит в область слабосвязанной и свободной воды. Этот момент послужил основанием классификации «молекулярно связанной воды на адсорбционно (прочно связанную) воду, воду граничных слоев и осмотически связанную воду» [197]. Разумеется, первая категория воды, находящаяся в непосредственном контакте и электростатической взаимосвязи с адсорбционными центрами клинкерных частиц, обладает свойствами уже не жидкости, хотя еще и не твердого вещества.

Изложенное развитие адсорбционного процесса находит прямое экспериментальное подтверждение. Так, в середине прошлого столетия американскими исследователями в результате электронно-микроскопических испытаний были обнаружены на поверхности гидратирующихся цементных зерен мельчайшие сферические образования. Эти образования, «обладающие высокой поверхностной энергией, сильно притягиваются друг к другу, в результате чего происходит сращивание отдельных частиц в агрегаты с диаметром в несколько микрон и с плотноупакованной структурой геля. По-видимому, ориентация этих агрегатов может привести к образованию взаимных связей между их поверхностями с цементированием всей массы» [67].

Позже Л.Г.Шпыновой с сотрудниками были получены подобные результаты. «Электронно-стереомикроскопический анализ показал, что скол свежего негидратированного клинкера С₃S имеет гладкую поверхность. Через две секунды гидратации на поверхности скола клинкера появляются бугорки роста, распределенные на площади неравномерно. Они наблюдаются в активных центрах…дефектах кристаллической решетки, возникающих в результате механического воздействия при получении скола клинкера» (рис.2.4, 1) [69]. Таким образом, экспериментально установленный факт – в первые же мгновения соприкосновения клинкерных частиц с водой на поверхности твердой фазы, подчиняясь геометрии и гидратационной характеристике активных центров последней, появляются неравномерно распределенные, преимущественно, сферические (иногда, сросшиеся между собой) образования. «С возрастом гидратации количество и размеры бугорков увеличиваются; они превращаются в плоские чешуйки. Часто сросшиеся между собой бугорки образуют скопления самых неожиданных конфигураций» (рис.2.4, 2). Выявление причинно-следственной связи в природе формирования и развития отмеченных «бугорков роста» и их участия в структурообразовании цементной системы может быть решающим фактором в установлении близкого к реальности состояния дел.

Рис.2.4. Электронная стереомикрофотография реплики с поверхности

клинкера C₃S, гидратированного 2с (1) и 1ч (2) [69] (Х9500…10000)

Обнаруженные «бугорки роста» представляются авторами зародышами гидратных фаз, «которые быстро приобретают форму чешуек для гидросиликатов кальция, мельчайших гексагональных пластинок для гидроксидов кальция, превращающихся в дальнейшем в гексагональные усеченные пирамиды (волокнистые, игольчатые кристаллы), гексагональных пластинок и кубических кристаллов для гидроалюмоферритов кальция, а в присутствии гипса – призм эттрингита» [69]. Иначе говоря, «бугорки», по мнению авторов, являются центрами будущих кристаллогидратов, источниками предстоящих кристаллизационных построений. Однако данный аспект вряд ли отражает реальное состояние дел, является, скорее, данью доминирующей кристаллизационной теоретической позиции. На природу и роль «бугорков роста» можно посмотреть и с несколько иной стороны. Не являются ли образующиеся при соприкосновении компонентов «бугорки роста» не чем иным, как сгустками (ассоциатами) прочно связанных друг с другом и поверхностью клинкерного зерна диполей? И последующее увеличение количества и размеров «бугорков», их срастание и превращение в «скопления самых неожиданных конфигураций» - естественный этап развития этой поверхностной переходной энергетической композиции?

В этом отношении хотелось бы представить экспериментальный материал, полученный автором в научно-исследовательской лаборатории НИИЖБа. Зерно клинкера новороссийского цементного завода диаметром около 15 мм распилили фрезой пополам, срез отшлифовали до зеркального блеска, очистили сухой щеткой и сжатым воздухом от пылевидных частиц, на обработанную плоскость нанесли каплю воды и зерно закрепили на двухкоординатном подвижном столике микроскопа Рейхарда. В состав установки входили: оптическая и осветительная системы, телевизионная камера с монитором для получения визуального изображения структуры поверхности исследуемого образца, компьютер с интерфейсом сопряжения с телекамерой и пакет программ для приема, обработки и анализа сигналов изображения. Исследования проводили в отраженном монохроматическом свете со средней длиной волны 535 нм, увеличение – 700…800 крат, размер наблюдаемого кадра – 180 мкм.

Через 10…20 минут подготовительных работ на мониторе получили достаточно информативные изображения (рис.2.5), отражающие относительно равномерное (локальное) распределение на вскрытой поверхности клинкера сферических водных образований с диаметром, не превышающем микрона. Таким образом, в полной мере подтверждается избирательная адсорбция молекул воды активной поверхностью твердой фазы. При этом на неувлажненной поверхности (Б) водные сгустки яркие, с отчетливо выраженными контурами границ; под незначительным слоем воды (А) образования тусклые, с не четкими, размытыми границами. С достаточно высокой степенью вероятности можно заключить, что подобные образования имеют место и под толстым водным массивом.

Полученные данные указывают на наличие в сферических водных комплексах границы раздела фаз «жидкость – газ», в противном случае, в водной среде (А) они бы визуально не просматривались. Следовательно, представленная на рис.2.2 схема адсорбционного процесса и строения полимолекулярного граничного слоя воды близка к реальности и имеет полное право на существование.

Рис.2.5. Общий вид обнаженной поверхности зерна клинкера с

нанесенной каплей воды: 1 – периферийный участок капли;

2 – массив капли; 3 – неувлажненная поверхность зерна

Пористость и динамизм сформировавшегося в межфазной зоне цементной системы двойного слоя являются основными факторами неравновесности данной энергетической композиции. Электромагнитное воздействие несбалансированных поверхностных зарядов твердой фазы на адсорбированный слой диполей, находящихся в постоянном колебательном и вращательном тепловом движении [262], приводит к разрушению водородных связей кластеров, ослаблению «конструкции дипольных сводов», постепенной концентрации молекул воды у адсорбционных центров. Данный аспект находится в полном соответствии с экспериментально-теоретическими результатами [263], показавшими возможность размещения на одном «посадочном месте» твердой фазы до L молекул воды. Таким образом, протекает подготовительный период – период накопления на клинкерных зернах своеобразных «свободных носителей заряда» [264].

Продолжающийся адсорбционный процесс постепенно повышает плотность заряда ДЭС, увеличивает поверхностный потенциал цементных «мицелл». Взаимодействие одноименно заряженных частиц с постепенно увеличивающимся потенциалом поверхности может привести к начальному расширению, эффекту пластификации системы. Причем, чем меньше водоцементное значение (тоньше водные прослойки между зернами), тем интенсивнее это электростатическое взаимодействие и ярче протекают объемные деформации цементной системы (рис.2.3).

Последовательное накопление диполей у адсорбционных центров клинкерных частиц приводит энергетическую структуру «адсорбат – адсорбент» в возбужденное состояние, достигающей критической величины (электрохимического перенапряжения [265]), приводящей, в итоге, к электронным переходам, разрушению водородных и химических связей системы [266, 267]. Часть ионов кальция из структуры минералов выталкивается в жидкую фазу (начало основного экзотермического эффекта, рис.2.3); образовавшиеся высокореактивные продукты распада молекул воды (гидроксильные группы, гидроксоний, различные модификации гидратов протона и ионов гидроксила) взаимодействуют с кремнекислородными элементами твердой фазы. Образовавшийся гидратный продукт в виде рыхлых локально рассредоточенных аморфных скоплений покрывает поверхность частиц вяжущего.

Нейтрализованные цементные зерна интенсивно потребляют очередную порцию молекул воды, в межзерновых пустотах развивается вакуум (экспериментально обнаруженный в середине прошлого столетия [268]), под действием которого частицы вяжущего самоорганизуются и при незначительном водосодержании возможно появление контактов между их гидратными оболочками. Но даже если таких контактов нет (например, при значительном разобщении цементных зерен жидкой средой), резкое уменьшение в системе количества молекул воды приводит к ее уплотнению, что фиксируется внезапным увеличением показателей пластической прочности твердеющих цементных составов (рис.2.3). Начальные переломы пластограмм в районе 90±10 минут с момента затворения цемента водой являются следствием первого химического взаимодействия компонентов, исходной позицией формирования структуры будущего цементного камня.

Взаимодействие цементных минералов с водой и образование гидратных продуктов произошло спустя полуторачасовый индукционный период. Химизму процесса, таким образом, предшествует подготовительный временной интервал – период подготовки соответствующих энергетических условий, обеспечивающих электронные обмены, разрушение промежуточных структурных композиций, появление новообразований.

Интенсивное потребление воды активными центрами цементных зерен приводит к появлению очередного неравновесного ДЭС, последующим адсорбционным процессам, определяющим повышение плотности заряда двойного слоя до критического уровня и вышеотмеченную последовательность процесса. Вновь образующийся гидрат способствует очередному самоуплотнению (стяжению) цементного теста (около 180 мин с момента затворения).

В периодически протекающих по изложенной схеме актах гидратообразования, продукты последовательно заполняют поверхность исходных клинкерных частиц. Развивающийся в межзерновом пространстве цементной системы вакуум обеспечивает самоуплотнение зерен вяжущего до появления вначале малопрочных («коагуляционных») контактов гидратных оболочек с последующим превращением контактных зон в прочные адгезионные и даже химические связи. Представленный структурообразующий аспект находит прямое экспериментальное подтверждение: «С возрастом гидратации количество и размеры бугорков увеличиваются; они превращаются в плоские чешуйки. Часто сросшиеся между собой бугорки образуют скопления самых неожиданных конфигураций < …> в суточном возрасте твердения появляются отдельные сросшиеся гидратированные зерна» [69]. Как видно, налицо исключительно поверхностный процесс гидратации вяжущего и отвердевания цементного камня.

Гидратация цементных минералов, в основе которой лежат поверхностные явления, имеет стадийный характер, что свойственно для взаимодействующих гетерогенных систем и полностью согласуется с фундаментальным положением химической кинетики, предусматривающем «переход системы из одного состояния в другое < …> через промежуточное состояние системы – состояние активированного комплекса с более высоким энергетическим уровнем, по сравнению с исходным и конечным состоянием системы» [269]. Взаимодействие цементных минералов (ЦМ) с водой (В) совершается, таким образом, через стадии образования на границе раздела фаз «поверхность цементного зерна – вода» промежуточного энергетического комплекса (ЭК), развитие (аккумулирование собственной энергии) и последующий распад которого приводит к конечным продуктам реакции:

ЦМ + В → ЭК → развитие и распад ЭК → гидратные продукты.

Стадийный характер гидратационного твердения портландцемента определяет чередование «индукционных периодов» и быстротечных (взрывообразных) моментов образования гидратных продуктов, развития вакуума, самоорганизации системы. В первые 12…16 часов твердения (до максимума тепловыделения) гидратообразование протекает циклически, с близким временным интервалом, около 80…100 мин при «нормальных» условиях твердения портландцемента обычного минералогического состава (рис.2.3). По мере гидратации активных центров, снижения поверхностной энергии клинкерных зерен, уменьшения в системе активных диполей, интервал гидратообразования увеличивается и к суткам твердения (как было установлено ультразвуковыми испытаниями) составляет 3…5 часов.

Процесс стадийного электрохимического взаимодействия цементных минералов с водой затворения сопровождается периодическим потреблением клинкерными зернами порций диполей, развитием в межзерновых пустотах вакуума, организующего (стягивающего) частицы вяжущего, формирующего и упрочняющего материал посредством гидросиликатных продуктов. Стадийное разрушение молекулярных связей цементных минералов связано с циклическим выбросом в поровую жидкость продуктов распада, преимущественно, ионов кальция, гидратация (гашение) которых определяет экзотермию процесса. Отмеченная стадийность приводит к волнообразному характеру изменения электрофизических параметров (рис.1.5), скорости тепловыделения (рис.1.6), концентрации извести в поровой жидкости (рис.1.7), щелочности поровой жидкости, ступенчатому росту скорости прохождения ультразвуковых импульсов и многих других сопровождающих гидратацию портландцемента и структурообразование цементного камня свойств и явлений.