Твердения портландцемента

Строение силикатов кальция (наиболее «массовых» цементных минералов) можно представить в виде кристаллической решетки, состоящей из комплексных ионов SiO₄^4-, характеризующихся жесткой ковалентной связью, «сшитых» ионами Са²⁺ посредством ионных связей (≡ Si – O― Ca― O – Si≡). Особенностью структуры C₃S, таким образом, является наличие неравномерной электронной плотности на Si-O-Ca-cвязи, вследствие чего кислородные атомы образуют неравноценные связи – ковалентные с атомами кремния и более ионные – с кальцием. Данный аспект находит широкое подтверждение в экспериментально-теоретических исследованиях на протяжении многих десятилетий [162-173, 181-186 и др.].

«Замороженная» высокотемпературная структура цементных минералов вызывает искажение электростатического поля между ионами, в связи с чем «C₃S неизбежно должен обладать высокой энергией решетки» [164], что и определяет гидравлическую активность и проявление вяжущих свойств при обычных (низкотемпературных) условиях. Помол клинкера в еще большей степени способствует кристаллохимической неоднородности минералов, обеспечивая вскрытие в дисперсном продукте дополнительных энергетически неуравновешенных активных центров.

Поверхность клинкерного зерна после помола «поражена микротрещинами и дефектами» [28], характеризуется чрезвычайной развитостью, наличием субмикро- и микротрещин, пор, раковин, межкристаллитных пустот, причем, «эти дефекты…образуют внутреннюю поверхность раздела, площадь которой значительно превосходит площадь наружного микрорельефа зерна» [190]). Глубина структурных дефектов может достигать 10000… 20000Å и более, в связи с чем следует отметить принципиальный момент – глубина микротрещин соизмерима с глубиной гидратации минералов портландцементного клинкера и некоторых портландцементов, которая по данным авторов [42, 191, 192] в месячном возрасте составляет от долей до нескольких микрон.

Другой химически активный компонент – вода, структуре и свойствам которой обычно не уделяется должного внимания, рассматривается, как некая вспомогательная среда, в которой осуществляются растворительные, гидролизные, химические, кристаллизационные и прочие явления. Между тем, молекулы воды – достаточно «эластичные» объекты [193, 194]. Под внешним электромагнитным воздействием возможна одновременная деформация угла и длины связи молекулы, что энергетически более выгодно, чем деформация только угла или длины связи молекулы. Этим свойством диполей и объясняется их высокая проникающая способность.

Посредством водородных связей диполи создают временные межмолекулярные энергетические структуры, так называемые «кластеры» или «мерцающие группы» типа (Н₂О)_n [193-197]. Компьютерное моделирование таких высокоинформативных структур показало их огромнейшее разнообразие, представляющее цепочные, сетчатые, плоскостные, двумерные и пространственные композиции из единиц, десятков, сотен и даже тысяч молекул [198] (рис.2.1).

Рис.2.1. Структура реальной ассоциированной воды:

1 – водородная связь; 2 – водород; 3 – химическая связь; 4 – кислород

При этом «отдельные молекулы, образующие комплекс, в значительной степени теряют свою индивидуальность < …>. Эти комплексы следует, скорее, рассматривать как самостоятельные химические соединения» [199] с достаточно высокой энергией связи [200]. В то же время, «конструкция» этих структур характеризуется «эластичностью», способностью деформироваться и видоизменяться. Под влиянием различных внешних факторов (поверхностных сил твердой фазы, электромагнитных полей, вибрационных, ультразвуковых воздействий, температуры, давления, химических добавок и др.) возможны структурные изменения системы – изгиб, изменение угла и длины водородных связей, вплоть до их полного разрушения [201, 202 и др.]. Это явление в значительной мере влияет на активность диполей, кинетику поверхностных явлений, интенсивность и полноту конкретного технологического процесса.

Таким образом, в основе (первопричиной) взаимодействия гетерогенной системы «цемент – вода», несомненно, лежат силы электростатической природы. Под действием электромагнитного поля поверхностных элементов кристаллической решетки цементных минералов происходит мгновенное перераспределение диполей на границе раздела фаз, определенная их ориентация, создание своеобразной энергетической структуры (цементной «мицеллы» [187]), коренным образом влияющей на дальнейшее развитие процесса.

Активными центрами клинкерных минералов являются неустойчивые связи ионов кальция, способные, в свою очередь, «к образованию водородной связи с молекулами воды», в связи с чем, последние в первом слое ориентированы кислородными атомами к подложке [203]. На границе раздела твердой и жидкой фаз сразу же после их соприкосновения образуется двойной электрический слой (ДЭС) с диффузной зоной (постепенно убывающей плотностью заряда), распространяющейся вглубь жидкой фазы на расстояние, равное нескольким диаметрам молекул воды. Поверхность цементных частиц приобретает положительный потенциал [204], экспериментально обнаруженный в 60-х годах прошлого столетия [135, 205].

«Конструктивное устройство» двойного слоя имеет решающее значение для представления дальнейшего развития процесса. «Подавляющее число работ, посвященных исследованию двойных электрических слоев, возникающих на межфазной границе < …>, базируется на использовании модели заряда, равномерно размазанного по поверхности. При этом двойной слой рассматривается как плоский конденсатор, причем одна или обе его обкладки могут иметь диффузное распределение заряда по оси Z, перпендикулярной к плоскости двойного слоя» [206]. Следует добавить, что этот «конденсатор», нередко, представляется равновесным элементом, определенное количество зарядов твердой фаза которого уравновешивается эквивалентным зарядом противоположного знака жидкой среды в виде адсорбированных ионов или диполей. Такая ситуация, вряд ли, соответствует действительности в вяжущей системе по многим причинам:

1) при помоле клинкера образуются цементные зерна с высокоразвитой поверхностью, наличием огромного количества микро- и макротрещин, пор, раковин и др. Эти деструктивные последствия помола следует учитывать не только на макро-, но и на молекулярном уровне. Поверхностные элементы структуры расположены не в одной плоскости, а с определенным пространственным рельефом. Эта «шероховатость или пористость поверхности является фактором, который трудно учесть и в теории < …> двойного слоя, и тем более в теории электроповерхностных явлений», что затрудняет «получение количественной информации» [207]. В то же время, этот «электрический рельеф < …> играет решающую роль» [208] в ходе процесса, поскольку «активные центры твердой поверхности навязывают прилегающим слоям воды особую (по сравнению с объемной) структуру, которая в силу направленности Н-связей в воде распространяется на расстояние порядка десятков ангстрем от поверхности» [209];

2) цементное зерно – исключительно неоднородный материал, представляющий собой «тонкозернистую смесь многих твердых фаз» [67]. В клинкерном стекле хаотически расположены включения силикатов, алюминатов, алюмосиликатов, алюмоферритов кальция различной основности и всевозможных модификаций, свободная известь, щелочные окислы и многие другие продукты в том или ином количестве. Естественно, что эта конгломератная структура будет оказывать определенное воздействие на поверхностные процессы и формирование двойного слоя;

3) в исходном вяжущем находится значительное количество свободной (несвязанной) извести. И хотя в основе своей эта известь высокообожженная, малоактивная, нельзя исключать того обстоятельства, что в процессе помола клинкера будет вскрываться нормально обожженный продукт. При смешивании с водой неизбежен экзотермический процесс «гашения» извести, что также будет накладывать свой отпечаток на кинетику электроповерхностных явлений;

4) очевидно, на границе раздела фаз «поверхность цементного зерна – вода» формируется неравновесный ДЭС [210], что и определяет кинетику дальнейшего развития процесса. Избыток нескомпенсированного заряда, безусловно, находится в цементном зерне, что приводит к непрерывному притоку диполей к цементным минералам, осуществлению гидратационных и структурообразующих явлений. В противном случае (при образовании равновесного двойного слоя) процесс и завершился бы формированием этого слоя.

Искусственно полученные соединения клинкера с исключительно нестабильной структурой, наличие свободной извести, дипольный (кооперативный) характер жидкой среды вызывают интенсивное протекание в межфазной зоне диффузионных потоков. Здесь уместна фраза авторов [211], относящаяся, правда, к глинистым минералам, однако достаточно точно отражающая суть процесса в вяжущих композициях: активные центры клинкерных зерен «и молекулы воды, с ними связанные, представляют собой динамическую систему, в которой происходят постоянное нарушение и возобновление структуры».

Динамизм процесса делает практически невозможным (во всяком случае, на данном этапе) экспериментальное изучение строения и свойств граничного слоя молекул воды в вяжущих (цементных, гипсовых, магнезиальных) композициях. Достаточно достоверных опытных данных, касающихся рассматриваемой проблемы, автором не обнаружено. Имеется огромное количество работ по изучению поверхностных явлений на сравнительно стабильных твердых средах (кварце, стекле, слюде, торфе, слоистых силикатах, глинистых минералах, активированных углях и др.). Конечно, эти твердые среды вряд ли сопоставимы с энергетическими особенностями дисперсных цементных частиц, однако некоторые элементы электроповерхностного процесса могут носить общий характер.

Указанные материалы обладают поверхностной энергией, активными зонами. Эти активные области представляют собой скопления заряженных вакансий, чужеродных атомов внедрения и замещения, межузельных атомов и примесей, различных функциональных групп (например, гидроксильных), флуктуаций макроскопических размеров [212-214], участки с атомной шероховатостью [215]. «Энергетическая ненасыщенность поверхности» лиофильных твердых тел «обуславливает интенсивное притяжение молекул дисперсионной среды, < …> образование мономолекулярного слоя с помощью водородных связей», которая, «по-видимому, имеет измененные свойства, удерживается особенно прочно и характеризует, в основном, поверхностные свойства того или иного < …> минерала» [216].

«Многочисленные экспериментальные данные указывают на существование граничных слоев жидкостей с измененной, по сравнению с объемной, структурой» [217] и резко отличными физико-химическими свойствами. Адсорбированный монослой обладает аномалиями [218-220], характеризуется «упорядоченностью» структуры [221], резко повышенной вязкостью [222-224], высокими значениями предельного напряжения сдвигу [225], более низкими величинами температуропроводности [226] и температуры замерзания [227, 228], пониженными активностью и подвижностью [229, 230], сниженными электрофизическими параметрами (диэлектрической проницаемостью, удельной электропроводностью) [217, 231].

В то же время, существуют противоречия в экспериментальных результатах. Некоторые авторы [232] отмечают повышенную растворимость связанной воды, в то время как в других работах [203, 226] указывается на пониженную растворяющую способность граничных диполей. Если следовать логике, то «сильное электрическое поле поверхности кристалла < …> жестко связывает дипольные молекулы, выстраивая их главным образом перпендикулярно поверхности» [231], что повышает вязкость слоя, снижает активность и подвижность диполей, и вряд ли указанный адсорбционный процесс и его последствия будут способствовать более высоким (по сравнению с объемной водой) растворяющим способностям последних.

Весьма информативным свойством граничного слоя является его плотность, однако и здесь имеются определенные разногласия. В работах [233, 234] указывается на повышение плотности граничного слоя воды в увлажненных глинистых минералах. Справедливость же этого утверждения вызывает сомнение, поскольку многочисленные опыты (в том числе, и на глинах [226, 235, 236]) свидетельствуют об обратном: «тот факт, что плотность граничных полислоев воды ниже плотности объемной воды, в последнее время получил подтверждение в точных экспериментах по определению плотности и других свойств…» [237]. Причем, чем сильнее электростатическое взаимодействие молекул с подложкой, тем ниже плотность граничного слоя диполей [238].

Более низкая плотность (повышенная пористость) граничного слоя молекул воды косвенно подтверждается снижением таких свойств, как тепло- и электропроводность [217, 226, 231]. В то же время, остаются «не вполне ясными < …> причины понижения плотности воды» при одновременном повышении вязкости и предельного напряжения сдвигу граничного слоя [226]. Это кажущееся противоречие можно объяснить, если рассматривать граничный слой не в виде «частокола вертикально адсорбированных молекул», а как в «высокой степени упорядоченную < …> квазитвердую» [231], анизотропную, приближающуюся к кристаллической структуру [239, 240], имеющую ажурный квазикаркас, порождаемый сеткой водородных связей [241-243]. Таким образом, «в тонких слоях воды, под действием электрически активных элементов поверхности подложек, индуцируется < …> система поляризованных структур, обладающих информационными свойствами, т.е. тонкие граничные слои воды являются средой, где < …> протекают дальнодействующие процессы» [213, 244].

Известно, что адсорбционные «зародыши распределяются по поверхности подложки» избирательно «и что их число гораздо меньше числа поверхностных атомных узлов, способных служить центрами адсорбции» [245]. «Даже для более однородных по составу адсорбентов, например, силикагелей, было < …> установлено, что при заполнениях, соответствующих формальному монослою, образуются островки адсорбата, а часть поверхности твердого тела остается свободной». При дальнейшем взаимодействии молекул воды с базисной плоскостью эти локально рассредоточенные островки (кластеры) становятся вторичными центрами адсорбции [246]. Подобные результаты получены при изучении адсорбции воды самыми разнообразными твердыми фазами [247-249].

Отмеченная особенность адсорбционного процесса позволяет «предположить, что граничная фаза должна иметь структуру, состоящую из отдельных объемов, внутри которых, по крайней мере, дипольные моменты упорядочены. Такое состояние соответствует понятию «доменная структура» и является энергетически наиболее выгодным, соответствующим минимуму свободной энергии» [250]. Структуру граничных слоев «следует представить состоящими из анизотропных доменов, размеры которых вдоль осей a и b (вдоль плоских поверхностей частиц слоистых силикатов) существенно больше, чем вдоль оси с. Такое строение граничных слоев позволяет, с одной стороны, объяснить их повышенную вязкость (при приложении внешней нагрузки «текут» не индивидуальные молекулы, а домены), с другой – меньшее число водородных связей, в которых участвует каждая молекула воды (этот вывод, естественно, следует из анизотропной структуры водных ассоциатов). Предлагаемая модель строения граничного слоя объясняет и более низкую плотность воды в нем, по сравнению с объемной водой» [237].

«Доменный», пористый характер структуры граничного слоя диполей находит еще одно косвенное подтверждение. Экспериментально установлено, что плотность поверхностного слоя различных полярных жидкостей (CCl₄, C₆H₆, C₆H₅Cl и др.) с ростом температуры уменьшается, за исключением воды, для которой характерно повышение плотности [251]. В температурном интервале 65…75 °С «исчезают отличия свойств воды в тонких капиллярах и в объеме» [252]. И это вполне закономерно. При нагревании происходят ослабление и разрушение сетки Н-связей [250], и при указанных температурах вода находится в виде мономерных объектов, что приводит к «обрушению доменной конструкции», резкому уменьшению толщины граничного слоя (α -пленок), появлению его мономолекулярной составляющей с повышенной плотностью [209].

В основе формирования на межфазной границе столь своеобразного граничного слоя диполей лежат «энергетическая ненасыщенность поверхности глинистых частиц < …> и полимолекулярные слои воды» [216, 253]. Эта точка зрения имеет доминирующее представление, хотя нельзя исключать и иных путей развития процесса. Некоторые исследователи важную роль в пористой структуре граничного слоя придают специфическому составу воды. «Реальные природные воды содержат в своем составе значительное количество микропузырьков газа» и различных микрочастиц, число которых «варьируется в пределах 10⁵ – 10⁸ в одном см³ с размером 1…30 мкм». Это может привести к образованию на поверхности твердой фазы «макроскопического объемного заряда» протяженностью, много превышающей толщину ДЭС [254], граничного слоя, «истощенного» субмикроскопическими газовыми пузырьками [255]. Пористость граничных слоев связывается также с различной интенсивностью адсорбции диполей активными зонами дисперсных частиц. «Вследствие неравномерного распределения зарядов на поверхности частиц, наличия дефектов и адсорбированного газа (воздуха) энергетически не эквивалентные активные центры удерживают молекулы воды с различной силой. В связи с этим молекулы адсорбированной воды располагаются на поверхности частиц не сплошным слоем, а участками» [28].

Пористый доменный граничный слой на твердых фазах по различным оценкам распространяется вглубь объема на десятки и даже сотни ангстрем [256-258]. Представляется, что для цементно-водной системы этот параметр будет значительно выше, что обусловлено несравненно более существенной энергетикой и дальнодействием искусственно созданных активных центров клинкерных зерен и щелочностью жидкой среды (опытным путем установлено, что при повышении щелочности среды толщина граничного слоя увеличивается [258]). Таким образом, при соприкосновении портландцемента с водой на поверхности клинкерных частиц мгновенно формируется пространственный полимолекулярный слой диполей (рис.2.2). Доменный (пористый) характер последнего определяет неравновесность создавшейся энергетической структуры, характеризующейся избытком несбалансированных зарядов на поверхности цементных частиц под своеобразными дипольными сводами. Данная исходная неустойчивость сформировавшегося двойного электрического слоя приводит к естественному процессу последующих электростатических явлений и взаимодействий, изменению его энергетического уровня, определяющего, в итоге, химические и структурообразующие преобразования цементной системы.

Рис.2.2. Схема строения и динамики развития полимолекулярного

двойного электрического слоя цементной системы:

1 – клинкерное зерно; 2 – активный центр; 3 – «свод» диполей;

4 - адсорбционный центр; 5 – диполь; 6 – водородная связь