Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Гидратирующихся цементных зерен






О причинах электрического заряда поверхностных слоев частиц гидратирующегося цемента высказываются различные предположения. Считается [138], что «возникающие из пересыщенных растворов кристаллы гидросиликатов обладают, по всей вероятности, дипольной структурой, обусловленной спонтанной ориентацией адсорбированных единичных диполей среды – Н2О, ОН- или ориентацией полярных групп самого кристаллогидрата. Электрический момент таких жестких макродиполей может достигать огромной величины, что определяет возможность проявления в системе эффектов поляризации».

Отмечается также [77], что субмикрокристаллы новых фаз с размерами коллоидного порядка «обладают большой удельной поверхностью и притягивают к себе ионы. Заряженные поверхности субмикрокристаллов притягивают ионы противоположного знака, при этом образуются два противоположно заряженных слоя (двойной электрический слой) и возникает некоторая разность потенциалов между подвижным слоем жидкой фазы и неподвижным слоем на поверхности раздела. Двойной слой является диффузным и простирается вглубь жидкой фазы на расстояние нескольких молекул от поверхности субмикрокристаллов» и играет важную роль в образовании коагуляционной структуры цементного теста.

Большое значение поляризационным процессам придается на стадии отвердевания цементной системы. Выделяющаяся при гидратации твердая фаза содержит полярные группы, что обеспечивает образование двойных электрических слоев, играющих в «стеснённых условиях» решающую структурообразующую роль за счет сильных электростатических взаимодействий на агрегативном уровне [139].

В работах [140, 141] существенная роль электрокинетических процессов учитывается не только на завершающей стадии, но и на этапах формирования структуры цементного камня. В этом отношении достаточно интересно представление [142], которое, в какой-то мере согласуется с принципом инконгруентности растворения силикатов кальция [82]. Выщелачивание ионов кальция из цементных минералов, диссоциация поверхностных ОН-групп, адсорбция ОН--ионов приводят к возникновению двойного электрического слоя вокруг зерен вяжущего, а энергетически ненасыщенные поверхностные слои – структурирование жидкой фазы. В результате этих поляризационных процессов в гидратации и возникновении структуры твердения (что очень важно) «непосредственно участвует структурированная вода». Интенсификация структурообразования и твердения цементного камня связана, по мнению авторов (и с этим трудно не согласиться), с разупорядочиванием структуры воды, увеличением доли свободных молекул, повышением их активности, что можно осуществлять за счет применения добавок-электролитов, различных (в том числе высоковольтных) электрических воздействий.

Достаточно логичная картина. Тем не менее, представленный процесс – в какой-то мере промежуточный этап, т.к. остается в тени природа сил, приводящих к выщелачиванию ионов кальция из кристаллической решетки цементных минералов.

Попытка объяснения данного аспекта представлена в работе [143]. На поверхности цементного зерна, хотя и электронейтрального в целом, находятся ионы с зарядом различного знака, что обуславливает поляризацию ближайших монослоев воды, ионов Н+ и ОН-. «В результате химического взаимодействия в электронных оболочках реагирующих частиц происходят изменения вплоть до электронных переходов. При этом выделяется значительное количество энергии, достаточное для отрыва образовавшихся частиц от кристалла». В более поздней работе [124], проведя соответствующие энергетические расчеты, автор обосновал важную роль поляризационных явлений в механизме кристаллизации и твердении вяжущих веществ. «Для растворов вяжущих веществ на всех расстояниях между ионами наблюдается превышение действительной энергии притяжения по отношению к необходимой для их дальнейшего сближения. Следовательно, в системе «вяжущее вещество-вода» энергетика процесса обуславливает непрерывное сближение растворенных ионов вплоть до контактирования и образования кристаллогидрата. При этом происходит последовательное вытеснение молекул воды из зоны контакта ионов, перемещение их в реакционную зону на поверхность исходного вяжущего и, следовательно, непрерывный процесс химического взаимодействия и растворения вяжущего вещества, а также кристаллизации».

Развивая поверхностный (топохимический) механизм гидратации цемента, активность клинкерных минералов связывается с их способностью к реакциям окислительно-восстановительного характера [144]. В результате поляризационных процессов «вблизи реакционной поверхности образуется слой гидратированных электронов и слой гидратных новообразований». Гидратированный электрон, обладающий, по мнению автора, огромной энергией, играет существенную роль в регулировании щелочности жидкой фазы и интенсивности гидратационных процессов.

Не ставя под сомнение справедливость отмеченных взглядов относительно механизма поляризационных явлений, отметим следующее. Подавляющее количество работ придают важность процессам поляризации на стадии отвердевания цементной системы. При этом, собственно, гидратообразованию (вне зависимости от типа реакции) придается сопутствующая роль, рассматривается как фактор, обеспечивающий условия для отвердевания цементного камня (бетона). Т.е. «химическая реакция при твердении – это способ генерации фазы специфического состава, содержащего полярные группы и имеющего высокую дисперсность. В результате создаются стесненные условия (за счет химического и физического связывания воды гидратом) и возможность сильных взаимодействий на агрегативном уровне» [139]. Сложно согласиться с подобной постановкой вопроса. Клинкерные минералы обладают вяжущими свойствами вследствие термодинамической неустойчивости «замороженной» высокотемпературной структуры, имеющей тенденцию к перестройке (адаптации) при обычных низкотемпературных условиях. Следовательно, в основе химических взаимодействий, несомненно, лежат электроповерхностные преобразования.

Портландцемент, как известно, получают путем обжига до спекания при температуре около 1450оС сырьевой смеси, состоящей из мела или карбонатных пород и глины. В этих условиях глинистые минералы (преимущественно, силикаты) интенсивно связывают СаО и по мере пересыщения жидкой фазы (образующейся легкоплавкими минералами – C3A, C4AF) кристаллизуются. Разумеется, структура образующихся продуктов является наиболее стабильной и устойчивой при данных высокотемпературных условиях. При медленном снижении температуры будет происходить перестройка кристаллической решетки минералов, в соответствии с меняющимися температурными условиями, что отрицательно скажется на свойствах цемента. Обязательным же технологическим переделом при производстве портландцемента является быстрое охлаждение клинкера «от температуры, при которой еще существует жидкая фаза < …> до той, при которой она уже полностью превращается в твердое вещество» [114].

Таким образом, чем выше скорость охлаждения, тем более активнее и качественнее цемент [145, 146]. «Клинкеры с обильным образованием сравнительно некрупных кристаллов алита, получающихся при сильном обжиге и < …> быстром охлаждении < …> дают лучшие цементы» [147]. Вот почему в настоящее время интенсивно ведутся работы по созданию холодильников нового типа, позволяющих осуществлять быстрое охлаждение, своего рода «закалку» клинкера [148].

По мнению многих исследователей, скорость охлаждения оказывает влияние на соотношение кристаллической и стекловидной (аморфной) фаз клинкерных минералов. При медленном охлаждении происходит кристаллизация почти всех компонентов клинкера, а при быстром – образование кристаллов замедляется, часть расплава застывает в форме стекла [149-151]; стекловидная же «фаза является весьма активной составляющей клинкера, играющей значительную роль в создании прочной структуры затвердевшего цементного камня» [152]. Кроме того, «замедленное охлаждение может повлечь за собой изменения в качествах клинкера, в связи с появлением некоторых количеств свободной извести вследствие выделения ее из состава стабильных в зоне спекания высокоосновных клинкерных соединений» [153]. Не исключено также, что медленное охлаждение клинкера может вызвать полиморфные превращения, приводящие к разрушению, разложению алита [154-156]. Перечисленные обстоятельства и определяют более высокие эксплуатационные качества (активность, сульфатостойкость, пониженную усадку и др.) быстро охлажденного цемента [157-159].

Высокая скорость охлаждения, как считают авторы [160, 161] может изменять высокотемпературную структуру минералов, вызывать определенные кристаллохимические перестройки. Стабильные симметричные высокотемпературные структуры при охлаждении теряют элементы симметрии, характеризуются наличием «пониженной или искаженной координации активных катионов» [162], «находятся в метастабильном неустойчивом состоянии» [163], чем и обуславливается гидравлическая активность и проявление вяжущих свойств цементных минералов.

На Третьем международном конгрессе по химии цемента (Лондон, 1952г.) был сделан ряд интересных докладов (Дж. Джеффри, Р.Нэрс, М. Бредиг, Д. Мальквори и др), посвященных особенностям кристаллохимического строения цементных минералов. Принципиальные моменты этих докладов остались, практически, неизменными, спустя многие десятилетия. В качестве примера можно привести сообщения (Ф. Ниши, Е. Такеучи), сделанные на Восьмом международном конгрессе по химии цемента (Рио-де-Жанейро, 1986г.), в которых несколько уточнялись отдельные аспекты кристаллохимического полиморфизма силикатов кальция.

На основании рентгенографических, микроскопических, термических, оптических анализов было установлено, что спецификой кристаллохимического строения алита и других цементных минералов является слабая, неустойчивая связь ионов кальция. Одни авторы [164-169] это обстоятельство объясняют нерегулярной (неполной) кислородной координацией ионов кальция, другие [170] – наличием неравномерной электронной плотности на Si–О–Са-связи, вследствие чего кислородные атомы образуют неравноценные связи – ковалентные с атомами кремния и более ионные – с кальцием. Неустойчивость связей в структуре исходных минералов объясняется также «повышенной способностью к полимеризации» высокозарядных катионов в присутствии воды [171], дискретным строением безводных фаз [172]. Таким образом, «…важнейшие соединения клинкера являются в высшей степени нестабильными конфигурациями по геологическим стандартам. Они имеют более низкий средний заряд катиона, чем многие минералы, и могут иметь более низкую или совсем не иметь правильной координации больших катионов и меньших комплексных анионов…» [173].

Кристаллохимическая неоднородность цементных минералов усугубляется в процессе помола клинкера [174, 175]. «Установлено, что измельчение путем помола структуры с неправильной координацией вызывает образование поверхности, содержащей местные центры с неуравновешенным электростатическим зарядом. Такие чувствительные точки должны образовывать активные ядра для начала процесса гидратации» [67]. Не исключено, что сам процесс механического разрушения структуры материала при помоле может играть определенную роль в создании активных центров. Выполненные, например, исследования с использованием рентгенофазового, дериватографического и других методов анализа показали, «что при измельчении происходит не только рост удельной поверхности < …>, но изменяется химическое состояние его поверхности – появляются новые активные центры» [176]. Этот эффект активизации минеральных компонентов положен в основу производства быстротвердеющих бетонов [177-179], сухих строительных смесей на портландцементе с химическими добавками и тонкодисперсными микронаполнителями [180].

Так или иначе, можно предположить, что неустойчивый, имеющий «особое расположение в структуре» [181], «играющий особую роль» [182] ион кальция вызывает неравномерность распределения электростатического поля между ионами кристаллической решетки силикатов (а равно – алюминатов, алюмоферритов) кальция, обуславливает образование на поверхности кристалла областей «переменной концентрации электростатического заряда, которые могут стать точками начинающейся гидратации» [170]. Другими словами, «пониженная или искаженная координация активного катиона является непременным условием проявления вяжущих свойств» [162]. Клинкерные минералы характеризуются, таким образом, наличием «одинаковых адсорбционных центров» [58], т.е. комплексом энергетических свойств, основными из которых являются «наличие в характере химической связи Э-О не менее 25% ионной соствляющей < …>, поскольку одной из начальных стадий процесса гидратации является поляризация этой связи с последующим образованием групп Э-ОН и поликонденсацией, приводящей к образованию связей Э-О-Э в затвердевшем камне» [183].

Таким образом, мы имеем два взаимодействующих компонента – минералы цементного клинкера, представленные в основном силикатами кальция и вода. Первый компонент характеризуется электропотенциальной активностью («дезинтегрированностью» [184]) кристаллической решетки, второй – «полярный» (вследствие дипольного строения молекул) растворитель. Следовательно, в основе (первопричиной) их взаимодействия, несомненно, должны быть силы электрической природы и «роль поверхностных явлений в дисперсных коллоидных системах на базе минеральных вяжущих является превалирующей» [185], и только учитывая кинетику электроповерхностных явлений возможно «эффективно управлять структурообразованием с помощью различных технологических воздействий» [186].

В этой связи, нельзя не остановиться более детально на работах Г.Н.Сиверцева [187] и Ю.С.Малинина с сотрудниками [82], направленных на создание теории твердения минеральных вяжущих веществ на коллоидно-химической основе, которые, к сожалению, не нашли дальнейшего осмысления и развития. В данных теоретических позициях с ясной физической сущностью рассматривается динамика и особенности развития ряда сопровождающих твердение портландцемента свойств и явлений, представлена их понятная и логичная взаимосвязь. Периодическое взаимодействие цементных минералов с водой и структурообразующие процессы рассматриваются в комплексе с поляризационными явлениями, обуславливающими появление в вяжущей системе промежуточных заряженных комплексов («цементных мицелл») с их энергетическим развитием. Достаточно обоснованно и аргументировано сформулирован механизм элементарных гидратационных преобразований. Заслуживает особого внимания взаимосвязь периодичности (скачкообразности) процесса твердения цементной системы и развивающихся в межфазной зоне электроповерхностных явлений.

 






© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.