Правильность и воспроизводимость результатов анализа

Правильность результата измерения или анализа характеризуется его близостью к истинному (действительному) значению определяемой величины. Очевидно, что чем правильнее выполнено измерение или анализ, тем меньше значения погрешности.

Воспроизводимость результата измерения или анализа характеризуется близостью друг к другу значений единичных результатов в серии параллельных измерений или определений.

Случайные погрешности влияют на воспроизводимость измерений, анализа или метода анализа. Их влияние на результат анализа уменьшается с увеличением числа параллельных определений, выполняемых в идентичных условиях.

Очевидно, что хорошая воспроизводимость указывает на отсутствие случайных погрешностей, но не является свидетельством правильности анализа. Правильным он будет лишь в отсутствие систематической погрешности.

Критериями воспроизводимости служат отклонения единичных результатов x_i от среднего ряда варианта выборки или выборочной совокупности:

d_i = ,

среднее значение единичных отклонений от среднего значения измерения:

,

дисперсия V (S²), стандартное отклонение S, стандартное отклонение среднего и относительное стандартное отклонение S_r. Чем меньше численное значение указанных величин, тем лучше воспроизводимость.

Чаще всего в качестве критериев воспроизводимости используются дисперсия и стандартное отклонение. Дисперсия выборки характеризует рассеяние вариант (значений определяемой величины x_i) относительно среднего значения и вычисляется по формуле

.

Стандартное отклонение выборки – положительное значение корня квадратного из дисперсии

.

Стандартное отклонение среднего – результат деления S на :

.

Стандартное отклонение выборки и стандартное отклонение среднего имеют размерность определяемой величины.

Относительное стандартное отклонение S_r вычисляется по формуле:

·100%.

Если объем выборки достаточно большой (n> 20), то такую выборочную совокупность можно считать генеральной совокупностью, в которой среднее и истинное (Т или ) значения совпадают. В этом случае стандартное отклонение σ вычисляется по формуле:

В том случае, когда истинное (действительное) значение определяемой величины неизвестно, то, в отсутствие систематической погрешности, правильность оценивается с использованием данных по воспроизводимости.

При этом оценка правильности заключается в нахождении доверительного интервала δ, в котором с определенной доверительной вероятностью находится истинное значение определяемой величины.

Для выборки из n вариант (ряда из n значений) полуширина доверительного интервала δ вычисляется по формуле:

,

где t_{p, f} – коэффициент Стьюдента, величина которого зависит от доверительной вероятности Р и числа степеней свободы f (табл. 1).

Таблица 1

Некоторые значения коэффициентов Стьюдента t_{p, f} для расчета границ доверительного интервала при доверительной вероятности Р, объеме выборки n, числе степеней свободы f = n–1