Перенапряжение электродных процессов

Найбільш простим і точним способом оцінки природи і величини перенапруги анодного і катодного процесів є експериментальне вивчення поляризаційних залежностей для даних умов електролізу. Тим не менш, для простих електролітів перенапруження можна розрахувати. Для відносно невеликих густин струму швидкість процесу визначається переносом заряду через межу розділу електрод-електроліт і описується рівняннями електрохімічної кінетики. Відповідна величина відхилення потенціалу від рівноважного значення називається активаційною поляризацією або електрохімічним перенапруженням. При великій щільності струму визначальний вплив робить зміна концентрації в приелектродному шарі електроліту, величина струму лімітується стадією доставки або відведення компонентів від електрода. Поляризація електроду в області визначення швидкості реакції транспортної стадією називається дифузійною поляризацією.
Електрохімічне перенапруження
Електрохімічне перенапруження визначається рівняннями електрохімічної кінетики і може бути розраховане з рівняння поляризаційної кривої. Для катодного процесу:

(3.5)

где i_К, i₀ - плотность тока процесса и плотность тока обмена, соответственно, a, b=1-a - коэффициенты переноса, в технологічних розрахунках можуть бути прийняті 0, 5;.

Для , уравнение (3.5) можно упростить до

Прологорифмуємо ці рівняння та розвяжимо відносно h:

Аналогично для анодного процесу

Чаще эти уравнения представляют в виде уравнения Тафеля

где а, b - константы [28, 30, 31].

Коефіцієнти a і b залежать від складу електроліту, матеріалу електрода і температури, від механізму реакцій. У довідниках вони проводяться для температури 25оС. Якщо температура процесу відрізняється від 298К, то вводять температурну поправку.

где А~8^.10⁴ Дж/моль - энергия активации.

У підсумку, при збільшенні температури, перенапруження процесу зменшується.
Найбільш вивченим процесом в електрохімії є виділення водню і в довідниках наводяться дані для цього процесу. По виділенню кисню надійні дані відсутні. Це пояснюється багатостадійний процес утворення молекули кисню і неминучим накладенням на нього побічних і вторинних реакцій. У кислих середовищах для виділення кисню величина потенціалу складає близько 1, 23 В. При такому потенціалі практично всі метали (за винятком металів підгрупи платини і золота) стають термодинамічно нестійкими, і замість виділення кисню йдуть процеси окислення і розчинення металів. У лужних розчинах потенціал кисневого електрода зменшується до +0, 41 В і в якості анодів можна застосовувати метали підгрупи заліза (залізо, нікель, кобальт). Але і в цих умовах поверхню металів покрита шаром оксидів і виділення кисню йде не на металі, а на оксидної плівці змінного складу. Тому при виділенні кисню на нікелі в лужному середовищі величини коефіцієнтів залежать додатково від щільності струму і ступеня окислення нікелевого електрода, яка в свою чергу залежить від концентрації лугу.
Рівняння Тафеля для виділення кисню на нікелі в лужному середовищі виглядає, як [26]

За вище викладеним причин на кривих E-lgi з'являється кілька ділянок з різними кутами нахилу (змінюються коефіцієнтів а і b) і розрахувати перенапруження процесу виділення кисню по рівнянню Тафеля дуже складно, а точність таких розрахунків невелика.
перенапруження дифузії
Розрахунок перенапруги дифузії випливає з рівняння Нернста. При протіканні електродних процесів величина концентрації (активності іонів) в приелектродному шарі змінюється і після закінчення когось часу приймає нові стаціонарні значення.

(3.6)

де ае - активність іонів в приелектродному шарі, яка встановлює при протіканні електрохімічної реакції, ат - активність іонів в об'ємі електроліту.
Примітка. Рівняння дифузійної кінетики зазвичай застосовуються для розрахунку процесів у розведених електролітах. У цьому випадку замість активностей іонів без великої похибки використовують значення концентрацій.
У всіх випадках, зміна складу і концентрації електроліту поблизу електрода виявляється таким, що величина перенапруги зрушує потенціал катодного процесу в більш електронегативного сторону, а анодного - в полі позитивну.
Величини активностей іонів у формулі для розрахунку перенапруги дифузії можна визначити з закону Фіка. Оскільки нас цікавлять електричні величини, закон Фіка запишемо у вигляді, що використовується для визначення щільності дифузійного струму:

(3.7)

де D - коефіцієнт дифузії, t - число переносу іонів, d - товщина дифузійного шару.
Визначивши з (3.7) величину активності і підставивши її в формулу (3.6) для розрахунку дифузійного перенапруги, можна отримати наступні формули.
Для анодного процесу

где .

Для катодного процесу перенапруга диффузии визначається, як

где i_пр - предельная плотность тока, А/см².

Гранична густина струму визначається за законом

(3.8)

де j-потік дифузії.
У всі наведені вище формули входить товщина дифузійного шару. Товщина дифузійного шару залежить від багатьох факторів: габаритів електрода (чим більше габарити електрода, тим більше товщина дифузійного шару), їх орієнтації в гравітаційному полі,

в'язкості електроліту, від способу перемішування (природне або примусове) та інших.
Товщина дифузійного шару залежить також від відстані від точки набігання розчину на електрод до точки вимірювання. Зазвичай в розрахунках для природної конвекції приймають товщину дифузійного шару 100-200 мкм. Більш точно її можна розрахувати з величини дифузійного потоку.
При природної конвекції величину дифузійного потоку речовини до вертикального електроду можна визначити за формулою [36]:

(3.9)

где - безрозмірний параметр, r - щільність розчину, D r / D C - зміна щільності при зміні концентрації розчину, b, H - ширина і висота електрода, u - кінематична в'язкість розчину.
Якщо в розчині існують циркуляційні потоки, то потік речовини до електрода розраховується за формулою:

(3.10)

де W - швидкість циркуляційних потоків розчину.
Прирівнявши (3.8) і (3.9) або (3.10), можна розрахувати товщину дифузійного шару.
У більшості електрохімічних виробництв щільність струму на електродах в 2-3 рази менше граничної щільності струму. Тому величина дифузійної складової перенапруги становить близько 20 ÷ 30 мВ.