Теоретическое введение. Кристаллическое строение металлов и металлических сплавов.Металлы обладают ярко выраженными специфическими свойствами: высокой злектро и теплопроводностью

Кристаллическое строение металлов и металлических сплавов. Металлы обладают ярко выраженными специфическими свойствами: высокой злектро и теплопроводностью, металлическим блеском, высокой ковкостью и т.д. Эти специфические свойства обусловлены атомным строением и типом связи между атомами.

Типичной особенностью атомного строения металлов является наличие малого количества валентных электронов на внешней электронной оболочке. Валентные электроны слабо связаны с ядром, поэтому под воздействием внешних сил, при затрате сравнительно небольшой энергии они могут покидать свои орбиты. У большинства элементов заполнение новой квантовой оболочки начинается после полного заполнения предыдущей квантовой оболочки, но в периодической таблице имеется группа элементов у которых на наружной квантовой оболочке имеется 1-2 электрона при не полностью заполненной электронами внутренней квантовой оболочке. Такие элементы называются переходными металлами. К ним относятся Fe, Ni, Co, W, Mo, Cr и др. Их свойства: парамагнетизм, ферромагнетизм - способность образовывать соединения с углеродом (карбиды), азотом (нитриды) и другие зависят от степени заполнения электронами внутренних квантовых оболочек.

Типы межатомных связей. В зависимости от характера строения валентных электронных оболочек, имеются четыре типа связи между атомами: ионная (гетерополярная), ковалентная (гомеополярная), полярная (связь Ван Дер Ваальса) и металлическая.

Металлический тип связи осуществляется между атомами в металлах и расплавах, когда число валентных электронов в атоме мало. В этом случае свободных электронных оболочек имеется значительно больше, чем атомов для их заполнения. Поэтому, при перекрытии внешних электронных оболочек электроны отрываются от своих атомов и свободно перемещаются в разных направлениях по незанятым электронным оболочкам между положительно ионизированными атомами (ионами), образуя вокруг них свободный, так называемый, электронный газ. Между положительными ионами и свободным электронным газом возникают силы статического притяжения, которые и обуславливают металлический тип связи между атомами.

В отличие от других межатомных связей, металлический тип характеризуется отсутствием направленных сил связи между атомами (рисунок 1.1).

Поэтому смещение атомов друг относительно друга под действием внешних сил не приводит к уничтожению межатомных сил связи, так как наличие свободного электронного газа обеспечивает межатомную связь и в новом положении атомов. Следовательно, отсутствием направленных связей между атомами объясняется высокая пластичность металлов и металлических сплавов.

При наличии направленных сил связей смещения атомов друг относительно друга под действием внешних сил приводит к уничтожению связи между атомами, т.е. к разрушению без пластической деформации.

Наличие свободных электронов и электронных оболочек обуславливает также высокую электро и теплопроводность металлов и металлических сплавов.

Высокая теплопроводность металлов т. е. способность передавать тепловую энергию от одной точки тела к другой, при наличии разности температур, объясняется также наличием свободных электронов. Тепловая энергия, получаемая внешним слоем атомов от нагревателя, может передаваться от одного слоя атомов к другому как с помощью тепловых колебаний ионов, вследствие чего возрастает их кинетическая энергия так и свободными электронами, которые перемещаясь от нагреваемой поверхности к холодной, способствуют быстрой передаче тепловой энергии. В металлах основную роль в теплопередаче играют свободные электроны.

Рисунок 1.1 - Изменение энергии взаимодействия между атомами в зависимости от расстояния между ними

Основные типы кристаллических решеток и их характеристики. Все металлы и металлические сплавы являются кристаллическими телами. В отличие от аморфных тел в кристаллическом теле атомы (точнее положительные ионы) располагаются в строго определенном порядке и в пространстве образуют кристаллическую решетку. Атомы в кристаллической решетке стремятся расположиться по возможности плотнее (ближе) друг к другу. Каждый атом в кристаллической решетке находится в одинаковом окружении т.е. имеет вокруг себя одинаковое количество атомов, находящихся на равном расстоянии.

Металлический тип связи, отсутствие направленных связей между атомами и возможность каждого атома в кристаллической решетке находится в тесном контакте со всеми окружающими ближайшими соседними атомами, позволяет у металлов получить наиболее плотное расположение атомов в кристаллической решетке. Переход электронов от одного атома к другому осуществляется тем легче, чем плотнее атомы прилегают друг к другу.

Металлический тип связи обуславливает появление сил, удерживающих атомы в узлах кристаллической решетки на определенном расстоянии друг от друга. Эти силы складываются из сил притяжения и сил отталкивания. Равновесному состоянию соответствует такое состояние, когда суммарная энергия взаимодействия сил отталкивания и притяжения является минимальной (рисунок 1.1) этом случае расстояние между атомами (ионами) равно r_{о ,} атомы располагаются равномерно, образуя правильную кристаллическую решетку.

a, b, с- параметры решетки.

Рисунок 1.2 - Элементарная ячейка кубической решетки

Наиболее простой и распространенной среди металлов, является кубическая система, при которой элементарная ячейка представляет собой куб (рисунок 1.2) Под элементарной кристаллической ячейкой (решеткой) понимается комплекс атомов, который при своем многократном повторении в пространстве позволяет воспроизвести пространственную кристаллическую решетку.

Строение и свойства кристаллических решеток характеризуются следующими параметрами:

1 Периодом (параметром) решетки называется расстояние между центрами соседних атомов, находящихся в узлах кристаллической решетки. Период решетки измеряется в ангстремах (Å, 1Å = 10 ^-10м).

2 Координационное число показывает сколько атомов находится на наиболее близком расстоянии от любого выбранного атома. Координационное число характеризует взаимную связь атомов друг с другом.

3 Базисом кристаллической решетки является – число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку. Базис характеризует плотность решетки.

В каждой ячейке, кроме объема занимаемого атомами, остается свободное место («пустота»). Отношение объема занимаемого атомами ко всему объему решетки называется коэффициентом компактности. Чем больше коэффициент компактности, тем плотнее расположены атомы в решетке, тем легче осуществляется связь между атомами в решетке, тем легче осуществляется переход валентных электронов от одного атома к другому.

Металлы кристаллизуется с образованием следующих элементарных кристаллических решеток.

1 Кубическая объемоцентрированная решетка (рисунок 1.3) с координационным числом 8 и базисом равным 2 атомам. В ней каждый атом, находящийся в вершине куба и принадлежит

Рисунок 1.3 – Объемоцентрированная кубическая решетка

одновременно 8 ячейкам. Таких атомов в кубе 8. Атом, находящийся внутри кристаллической решетки принадлежит только одной элементарной ячейке. Таким образом только 1/8 Х 8 + 1 =2 атома приходятся на каждую элементарную объемоцентрированную решетку. Кубические решетки определяются одним периодом - длиной ребра куба α, которая колеблется от 2, 68 до 6, 07Å. Наименьшее расстояние d между атомами, выраженное через период решетки α. Коэффициент компактности 0, 68 или 68%. Кубическая ОЦК решетка сокращенно обозначается индексом К8. Данную решетку имеют следующие металлы: Fe_α , Cr, Ti_β , W, Mo и др.

2 Кубическая гранецентрированная решетка, с координационным числом 12 и базисом равным 4. Коэффициент компактности 0, 74 или 74%. Кубическая ГЦК решетка сокращенно обозначается индексом К12. Данной решеткой обладают следующие металлы: Fe_γ , Cu, Al, Ni, Au, Co_β и др.

3 Гексагональная плотноупакованная решетка, которую определяют два периода α и с, Период α колеблется от 2, 28 до 3, 98Å; период с от 3, 57 до 6, 52Å. Гексагональная решетка характеризуется отношением периодов решетки с/ α. Если это отношение равно или близко к 1, 633 то получим гексагональную плотноупакованную решетку с координационным числом 12 и базисом равным 6 атомам. Коэффициент компактности 0, 74 или 74%. Решетка сокращенно обозначается индексом К12. Данную решетку имеют следующие металлы: Ti_α , Co_α , Cd, Zr и др.

4 Тетрагональная решетка характеризуется тем, что ребро α не равно ребру с. Отношение периода решетки называется степенью тетрагональности. Тетрагональная решетка может быть простой, а может быть и объемоцентрированной. Решетку Т8 имеют закаленная сталь (мартенсит) Sn_β , и др.

5 Боле сложные решетки имеют Sb, Bi, As и некоторые другие металлы.

Анизотропия и изотропия кристаллических тел. Правильное расположение атомов в монокристаллах обуславливает неодинаковую плотность заполнения атомами различных кристаллографических плоскостей и направлений. Многие свойства зависят от того, насколько плотно располагаются атомы в направлении, вдоль которого ведется измерение. Количественная индексация плоскостей определяет расположение плоскостей и направлений в кристалле. Для вывода индексов кристаллографических плоскостей, элементарная ячейка вписывается в систему координат.

Для кубической системы выбирают три оси координат х, y, z, параллельные ребрам кристаллической ячейки.

Для гексагональной выбирают четыре оси х, y, v и z, одна из которых (z), перпендикулярна базисной плоскости, а три остальные лежат в базисной плоскости под углом 120^о одна к другой.

В аморфных телах свойства не зависят от направления, такие тела называются изотропными.

Кристаллические тела анизотропные, т.е. их свойства (физические, химические, механические) зависят от кристаллографического направления, то есть от плотности заполнения атомами той или иной кристаллографической плоскости и характера взаимного расположения атомов в этих плоскостях. Все кристаллы анизотропны. Анизотропия свойств является характерной особенностью любого монокристалла. Для чистой меди в различных кристаллографических направлениях предел прочности изменяется от 140 до 360 МПа, а относительное удлинение от 10 до 50 %.

Реальные металлы и сплавы состоят из различного числа кристаллов, различно ориентированных в пространстве. Такое тело называется поликристаллическим. Кристаллы поликристаллических тел, имеющие неправильную форму, носят название зерен или кристаллитов. Структура отдельных зерен поликристалла не идеальна. Реальные зерна имеют блочное строение. Блок представляет собой элементарную частичку кристаллита и имеет правильное кристаллическое строение. Размеры блока имеют от микрометра до сотых долей микрометра. На границах блоков образуется область с неправильным положением атомов, называемая малоугловой границей и соседние блоки мало различаются между собой по кристаллографическим направлениям.

Также реальные кристаллы обладают структурными несовершенствами, отклонениями от правильного геометрического строения.

Все несовершенства строения кристаллических тел подразделяются на три группы: точечные, линейные и объемные.

К точечным несовершенствам относятся дефекты, размер которых мал во всех трех измерениях. Это могут быть вакансии, т.е. свободные узлы в кристаллической решетке, промежуточные атомы, смещенные из нормального положения в междоузельное пространство, а также атомы примесей.

Линейные несовершенства, размер которых мал только в двух измерениях. В отличие от точечных несовершенств, ограниченных во всех направлениях, линейные несовершенства распространяются на значительную длину. К ним относятся цепочки вакансий, винтовые и краевые дислокации.

Поверхностные дефекты, размер которых мал только в одном направлении. К поверхностным несовершенствам относятся границы между блоками, границы между зернами, поверхности раздела между фазами и т.д.

Несовершенства кристаллического строения образуются в процессе кристаллизации, а также при последующих обработках: обработке давлением, термообработке и т.д.

Каждое из отдельных зерен обладает свойством анизотропии. Свойства реальных поликристаллических тел, вследствие произвольного расположения каждого из зерен будут в различных направлениях примерно одинаковыми. Это явление называется квазиизотропией (ложной изотропией).

После пластической деформации поликристаллические тела вновь приобретают определенную ориентировку и становятся анизотропными.

Процесс кристаллизации. Любое вещество может находиться в четырех агрегатных состояниях. Переход из одного агрегатного состояния в другое называется фазовым превращением. Фазовые превращения для чистых кристаллических веществ происходит при строго определенной температуре. Переход жидких металлов в твердое состояние происходит при постоянном давлении при определенных температурах, например, для: W – 3390^oC; Fe - 1539 ^oC; Ni - 1450 ^oC и т.д.

Кристаллизация - процесс образования кристаллов (кристаллической решетки) из жидкой фазы. Форма, величина, а также направление кристаллов влияют на многие свойства металлов и сплавов. Процессом кристаллизации необходимо управлять, для получения необходимых свойств.

В природе самопроизвольно (спонтанно) протекают лишь те процессы, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии системы. Под свободной энергией F понимают ту часть внутренней энергии, которая превращена в работу. С повышением температуры свободная энергия жидкого и твердого состояний уменьшается. (рисунок1.4).

Рисунок 1.4 – Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояний, в зависимости от температуры

При достижении равновесной температуры Т_s свободная энергия жидкого и твердого состояния равны, а поэтому при этой температуре кристаллизация и плавление протекать не могут. Для развития процесса кристаллизации необходимо создать такие условия, при которых свободная энергия твердой фазы будет меньше, чем свободная энергия жидкой фазы. Это возможно при некотором переохлаждении сплава. Степенью переохлаждения Δ Т называется разность между равновесной (теоретической) и фактической температурами кристаллизации:

Δ Т = Т_s - Т_кр,

где Т_s – равновесная температура кристаллизации; Т_кр – фактическая температура кристаллизации.

Для развития процесса плавления необходима некоторая степень перегрева сплава:

Δ Т = Т_пл - Т_s,

где Т_пл – фактическая температура плавления.

Движущей силой любого превращения является разность свободных энергий Δ F:

Δ F = F_{старой фазы} - F_{новой фазы}.

Степень переохлаждения измеряется в градусах ⁰С и зависит от скорости охлаждения, природы и чистоты расплава. Чем больше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждения, чем чище расплав, тем больше его устойчивость и тем больше степень переохлаждения. Наличие нерастворенных частиц в расплаве ускоряет процесс кристаллизации, измельчает зерно. У металлов и сплавов способность к переохлаждению невелика. Самую большую степень переохлаждения имеет сурьма - 31^оС. Процесс кристаллизации изучается по кривым охлаждения (рисунок 1.5).

Рисунок 1.5 – Кривые охлаждения чистых металлов

Рисунок 1.5 Кинетика кристаллизации металла в зависимости от степени переохлаждени

Понижение температуры вызывает охлаждение расплава (участок АВ) (рисунок1.5). Скорость охлаждения (наклон кривой) зависит от разности температур металла и охлаждающей среды. С понижением температуры скорость охлаждения уменьшается, так как уменьшается разность температур. Кривая охлаждения приобретает вогнутость. Температура плавно понижается до температуры кристаллизации Т_кр, лежащей ниже равновесной (теоретической) температуры кристаллизации Т_s. Как только начнется процесс кристаллизации, отвод тепла будет компенсироваться выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой плавления. На кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка (участок ВС). У некоторых металлов с большой склонностью к переохлаждению (сурьма) скрытая теплота кристаллизации выделяется настолько бурно, что температура может повыситься. По окончании процесса кристаллизации (точка С) начинается охлаждение затвердевшего металла и температура вновь начнет равномерно понижаться (участок СD).

Чем выше скорость охлаждения, тем при более низких температурах заканчивается процесс кристаллизации и тем больше будет степень переохлаждения.

Процесс кристаллизации складывается из двух элементарных процессов:

- скорости зарождения центров кристаллизации (Ч.Ц.) - количество зародышей, образовавшихся в единице объема, за единицу времени.

- скорости их роста (С.Р.) - увеличения линейных размеров растущей грани кристалла в единицу времени.

Расплавленный металл, при температурах, близких к началу кристаллизации проявляет некоторые признаки упорядоченного строения, присущие кристаллическому телу. В расплаве создаются группировки атомов (очень малых размеров), которые способны при определенных условиях образовывать зародыши. Энергия этих группировок неодинакова. Группировки, обладающие энергией, меньше средней величины будут обладать меньшей температурой. В этих участках жидкости начинается образование зародышей, центров кристаллизации. Случайные и временные отклонения энергии отдельных группировок атомов от среднего значения при данной температуре называется флуктуациями энергии. Это и является причиной возникновения зародышей.

Энергетическая флуктуация, приводящая к образованию новой фазы, называется гетерогенной флуктуацией.

В процессе кристаллизации возникают зародыши разной величины, но к росту способны только те зародыши, рост которых сопровождается уменьшением свободной энергии системы, выражаемое в следующем виде:

Δ E = V(F_тв – F_жид) + Sσ = -VΔ F + Sσ,

где Δ E – свободная энергия системы;

V - объем зародыша;

F_тв – свободная энергия единицы объема образовавшегося зародыша;

F_жид- свободная энергия единицы объема жидкой фазы;

Δ F - разность свободных энергий твердой и жидкой фаз, на единицу объема;

S - поверхность зародыша;

σ - коэффициент поверхностного натяжения на границе раздела между расплавом и образовавшимся эародышем.

При образовании и росте зародышей свободная энергия системы изменяется в двух противоположных направлениях (рисунок 1.6):

- образование зародыша с меньшим запасом энергии, чем жидкость ведет к уменьшению свободной энергии системы (-VΔ F);

- образование границы раздела между расплавом и твердым сплавом ведет к увеличению свободной энергии системы (Sσ).

Рисунок 1.6 – Влияние степени переохлаждения на число центров кристаллизации (ч.ц.) и скорость роста кристаллов (с.р.)

Для образования поверхности раздела необходимо затратить некоторую энергию. Чем меньше размер зародыша, тем большее количество поверхностей раздела приходится на единицу объема и тем больше суммарная свободная энергия системы (единицы объема). После достижения определенного размера зародыша, свободная энергия системы начнет убывать. Такой зародыш называется критическим или равновесным. Все зародыши больше критического являются устойчивыми, способными к росту, так как их рост ведет к уменьшению свободной энергии системы. Размер критического зародыша зависит от степени переохлаждения. Чем больше степень переохлаждения, тем меньше размер критического зародыша.

Форма растущих кристаллов при условии равномерного теплоотвода в первоначальный момент кристаллизации, когда кристаллы окружены жидкостью, будет геометрически правильной, соответствующей их кристаллическому строению. При взаимном столкновении граней кристаллов, их правильная форма нарушается и становится в момент окончания процесса кристаллизации неправильной. Такие кристаллы называются зернами или кристаллитами. Образование зародыша происходит легче на готовой подкладке (у стенки изложницы или при наличии примесей, являющимися центрами кристаллизации). Зародыши имеют трехмерный размер и называются трехмерными.

Рост зародыша происходит не хаотическим присоединением отдельных атомов, а путем наслоения на растущую грань атомной плоскости размером не меньше критического размера зародыша. Такой зародыш называется двухмерным, так как имеет двухмерный размер.

Число центров кристаллизации и скорость их роста зависят от степени переохлаждения. С увеличением степени переохлаждения возрастает число центров кристаллизации и увеличивается скорость их роста, при определенной степени переохлаждения наступает максимум. Металлы и сплавы, обладающие в жидком состоянии малой склонностью к переохлаждению, невозможно охладить при которых число центров кристаллизации и скорость роста достигли бы максимума. Поэтому для металлов кривые числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов обрываются уже при малых степенях переохлаждения (сплошные кривые рисунок 1.6)

Для степени переохлаждения Δ Т скорости образования центров кристаллизации и их роста малы, поэтому процесс кристаллизации протекает медленно и зерна получаются крупные (так как образуется мало центров в единице объема). Для степени переохлаждения Δ Т^'' значительно увеличились как скорость зарождения центров кристаллизации так и скорость их роста, поэтому процесс кристаллизации при степени переохлаждения Δ Т^'' будет протекать значительно быстрее, чем при степени переохлаждения Δ Т ^', а так как при этом увеличивается число центров кристаллизации в единице объема, то зерна получаются мельче.

Количество зерен n и их размер при данной степени переохлаждения определяется по следующей формуле:

n = (Ч.Ц./C.Р.)^½ .

Изменяя степень переохлаждения можно получить зерна различной величины. От величины зерна зависят многие свойства сплавов.

На практике измельчение зерна достигается модифицированием, введением в расплав дисперсных частичек, являющихся дополнительными центрами кристаллизации.

В зависимости от условий охлаждения, характера и количества примесей в расплаве, форма и размер получаемых кристаллов могут быть самыми разнообразными. При кристаллизации металлов и сплавов чаще всего получаются дендритные кристаллы. Дендриты можно видеть на поверхности слитков, кристаллы часто находятся в усадочной раковине. Рост дендритов происходит путем образования оси первого порядка (ствол), перпендикулярно к которым вырастают ветви второго порядка, перпендикулярно к ним ветви третьего порядка. Рост ветвей первого порядка происходит в направлении максимальной линейной скорости роста и в направлении противоположном отводу тепла (рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 – Схема роста дендрита

Реальное строение слитка спокойной стали представлено на рисунке 1.8. Процесс кристаллизации реальных сплавов начинается у стенок изложницы, в местах где жидкий металл охлаждается в первую очередь и последовательно продвигается к центру слитка. Первая образовавшаяся зона мелких дезориентированных кристаллитов формируется благодаря большой степени переохлаждения. Первичные кристаллы (оси первого порядка) растут перпендикулярно неровностям внутренней поверхности стенок изложницы. Растущие кристаллы, сталкиваясь между собой образуют зону мелких, дезориентированных, беспорядочно направленных кристаллитов (зерен).

После образования первой зоны начинается рост второй зоны - столбчатых кристаллов. Рост этих кристаллов идет в направлении противоположном отводу тепла и поскольку все кристаллы растут одновременно, то получаются столбчатые, вытянутые кристаллиты, рост которых продолжается пока имеется направленный отвод тепла. В случае сильного перегрева и быстрого охлаждения, зона столбчатых кристаллов может заполнить весь объем слитка. Это явление называется транскристаллизацией.

Зона столбчатых кристаллов обладает высокой плотностью и прочностью, но соответственно пластичность этой зоны понижена, что часто является причиной образования трещин при обработке давлением. Для малопластичных металлов, в том числе и стали, развитие этой зоны нежелательно, а для пластичных металлов с гцк решеткой (медь, алюминий и др.) желательно развитие транскристаллизации. В центральной зоне слитка, в условиях медленного и фактически равновесного охлаждения, образуется зона равноосных произвольно ориентированных кристаллитов, размер которых зависит оп степени переохлаждения, наличия примесей и т.д. Равноосные, произвольно ориентированные кристаллы получаются потому, что отвод тепла в этой части слитка идет во всех направлениях с одинаковой скоростью и поэтому оси первого порядка располагаются без определенной ориентировки.

1 – зона дезориентированных кристаллитов; 2 – зона столбчатых кристаллов; 3 – зона крупных равноосных кристаллитов; 4 – усадочная раковина; 5 – газовые пузыри, пустоты, усадочная рыхлость

Рисунок 1.8 Схема строения слитка спокойной стали

В тех участках, где металл застывает в последнюю очередь, образуются усадочные раковины, рыхлость, пористость. Различными технологическими приемами (установкой прибылей) удается сконцентрировать усадочную раковину в верхней части слитка, которую обычно удаляют.