Потенциальная энергия взаимодействия ионных кристаллов

Будем рассматривать ионы в кристалле как недеформируемые шары с зарядами и , где z ₁ и z ₂ - зарядности ионов, e - величина заряда электрона. К примеру, для ионного кристалла зарядности , а для кристалла зарядности

Сила притяжения ионов определяется законом Кулона

. (6.5.1)

Потенциальная энергия притяжения двух ионов разного знака, согласно формуле (15) введения

(6.5.2)

Потенциальную энергию отталкивания, обусловленную взаимодействием электронных оболочек ионов, как мы знаем, можно представить в виде:

, (6.5.3)

где , а величина n (коэффициент борновского отталкивания) значительно больше единицы, так как силы отталкивания быстро падают с расстоянием. Силу отталкивания найдем, воспользовавшись формулой (B.14):

(6.5.4)

На равновесном расстоянии r₀ сила притяжения равна силе оттал­кивания, т. е.

. (6.5.5)

Откуда определяем постоянную A:

, (6.5.6)

Из выражений (6.5.6) и (6.5.3) при r = r ₀получим

(6.5.7)

Полная энергия взаимодействия двух ионов (ионной молекулы)

. (6.5.8)

Из последнего выражения при r = r ₀получаем известную формулу Борна, которая дает величину минимальной потенциальной энергии взаимодействия ионной молекулы:

. (6.5.9)

Чтобы вычислить потенциальную энергию взаимодействия кристалла, нужно учесть, что каждый ион взаимодействует не с одним ионом противоположного знака, а с достаточно большим количеством положительных и отрицательных ионов, находящихся на различных расстояниях от рассматриваемого иона. Поясним метод вычисления указанной энергии кристалла на примере ионного кристаллаNaCl. Рассмотрим ион натрия, расположенный в центре рис. 83, б. Этот ион имеет своими ближайшими соседями 6 ионов хлора, находящихся на расстоянии r. Суммарная энергия кулоновского взаимодействия с этими ионами будет, согласно формуле (6.5.1),

(6.5.10)

Так как структура решетки NaCl кубическая, то на расстоянии от рассматриваемого иона находится еще 12 ионов натрия, суммарная энергия взаимодействия с которыми,

(6.5.11)

Далее на расстоянии от рассматриваемого иона располагаются восемь ионов хлора, вклад которых в энергию взаимодействия составит

(6.5.12)

Этот процесс вычисления все меньших вкладов в энергию взаимодействия нетрудно продолжить. В результате суммарная энергия взаимодействия выделенного иона с остальными в решетке

Можно доказать, что данный знакопеременный ряд является сходящимся и его сумма равна

(6.5.13)

Коэффициент a = 1, 7475 называют постоянной Маделунга, которая определяется величиной взаимодействия выделенного иона с ближайшими соседями в решетке. Следовательно, с учетом этого взаимодействия потенциальная энергия одного моля частиц кристалла должна быть записана в виде (см. 6. 5. 8):

(6.5.14)

Коэффициент Маделунга a для других кристаллов вычисляется так же, как мы это сделаем для кристалла NaCl.

Коэффициент борновского отталкивания n, входящий в выражение (6.5.14), может быть найден из экспериментальных данных по изотермической сжимаемости кристаллов:

(6.5.15)

Как мы знаем, при абсолютном нуле температуры, когда отсутствует тепловое движение частиц кристалла, энтропия постоянна. Поэтому из основного уравнения термодинамики (2.14.3)

(6.5.16)

находим (6.5.17)

Поскольку внутренняя энергия кристалла

то , (6.5.18)

так как при отсутствии теплового движения частиц

Подставляя (6.5.18) в (6.5.17) и затем дифференцируя, получим

(6.5.19)

При сжатии кристалла происходит сближение ионов, уменьшается r, входящее в уравнение (6.5.14). Очевидно, объем моля кристалла пропорционален кубу межионного расстояния r, т. е.

(6.5.20)

Коэффициент пропорциональности нетрудно найти из геометрических соотношений, если известен тип структуры кристалла. Для кристаллов типа NaCl , где N_A - число Авогадро.

Используя соотношения (6.5.14-15) и (6.5.19-6.5.20), можно получить выражение для нахождения коэффициента борновского отталкивания n для кристаллов типаNaCl:

(6.5.21)

Отсюда можно вычислить n, если известны c, r ₀ и коэффициент Маделунга a.

Ниже приведены значения n, соответствующие коэффициентам сжимаемости c, полученным экспериментально для некоторых кристаллов (табл. 6.5.1).

Таблица 6.5.1