Модификация через стадию активирования макроцепи

Модификация по этапности проведения

Рассмотренные выше примеры относятся в своем большинстве к одноэтапной модификации. Тем не менее в ряде случаев целесообразно использовать модификацию через стадию активирования (галогенирование, сульфохлорирование, фосфонирование, окисление) [1].

Модификация через стадию активирования макроцепи

При данном способе модификации идет предварительная активация макромолекул или изменение надмолекулярной структуры и т. п. Например, модификация ПП, используемого в иммунорадиометрическом анализе в качестве носителя с целью повышения связывающей емкости, на первой стадии включает поверхностную активацию хлорсульфоновой кислотой в сухом метиленхлориде в течение 3 часов, на второй - обработку активированного ПП этаноламином и взаимодействие с моноклональными антителами с помощью карбонилдиимидазола [2]. Или же через предварительную меркуризацию ПС с последующей обработкой различными гидридами бора можно получать линейные или сшитые полимеры, при этом химически связанные остатки борной кислоты существенно повышают кислородный индекс. Традиционная одноэтапная модификация добавками В(ОН)₃, PhB(OH)₂ и пирокатехином борной кислоты в любых концентрациях практически не влияет на горючесть ПС [3].

Обработка ПП кислородной плазмой пониженного давления приводит к значительному увеличению на поверхности пленок концентрации кислородсодержащих групп различного строения (карбонильные, карбоксильные, гидроксильные, альдегидные и т. п.). Плазмохимическая обработка ведет к появлению на поверхности ПП радикальных центров, наличие которых можно использовать для прививочной сополимеризации различных виниловых мономеров. Так в работе [4] c целью прививки активных функциональных групп на поверхности полимеров выбрали аллиловый спирт, позволяющий ввести на поверхность пленки ОН-группу и акриловую кислоту, приводящую к образованию карбоксильных групп. Анализ ИК-спектров пленок, обработанных аллиловым спиртом, и акриловой кислотой показал наличие на их поверхности гидроксильных и карбоксильных групп, которые можно использовать для закрепления порфиринов и их комплексов. Для этой цели использовали порфирины, имеющие на периферии макроцикла химически активные группы: гидроксильные, карбоксильные, амино-группы. Установлено, что закрепление 5, 10, 15, 20-тетра-(n-карбоксифенил)порфина происходит за счет его ковалентного связывания. Установлено также, что активированные ПП связывают цинковый комплекс тетрафенилпорфина (ZnTPP). Очевидно, поверхностные ОН-группы способны координироваться центральным атомом цинка ZnTPP по типу экстракоординации. 5, 10, 15, 20-тетра(м-аминофенил)порфин, имеющий четыре активные амино-группы на периферии макроцикла порфирина, также способен легко взаимодействовать с различными функциональными группами, возникающими при активации поверхности полимера; с карбоксильными группами взаимодействие протекает легко по механизму солеобразования.

Функционализированные каучуки содержат реакционноспособные группы и могут служить исходными продуктами для получения полимеров с новыми и регулируемыми свойствами посредством модификации [5]. В результате модификации эпоксикаучуков первичными аминами в присутствии фенола в качестве катализатора получаются эффективные полимерные АО каучуков. При реакции каучука с дигалокарбенами получают производные полиизопрена, содержащие кумулированные двойные связи и циклопропановые группировки в полимерной цепи, которые по эластическим свойствам подобны исходному каучуку, но в отличие от последнего не содержат двойных связей и поэтому более стойки к воздействию кислорода, озона и других агрессивных сред.