Шишковский теңдеуі

Гиббс тең деуі сұ йытылғ ан ерітінділерде орындалады. Онда адсорбцияланатын молекулалардың ө лшемдері, олардың адсорбциялық қ абаттағ ы бір-бірімен ә рекеттесуі ескерілмеген. Алайда беттік-активті заттың беттегі концентрациясы максимал шамасына, яғ ни адсорбция ең жоғ ары мә ніне жеткенде, молекулалардың ө зара ә рекеттесуін ескермеуге болмайды.

Адсорбция ө зінің максималь шамасына (Г_макс) жеткенде Гиббс тең деуін былай жазуғ а болады:

(25)

мә ні тұ рақ ты болғ анда жоғ арыдағ ы тең деуді интегралдауғ а болады. Таза еріткіштің (С=0) беттік керілуін деп, ал концентрациясы С-ғ а тең беттік-активті зат ерітіндісінің беттік керілуін деп белгілеп, интеграл шектерін қ ойып, (25) тендеуді интегралдайық:

.

Бұ дан ерітіндінің беттік керілуін табатын болсақ:

(26)

Б. Шишковский карбон қ ашқ ылдары ерітінділерінің беттік керілулерін ө лшей отырып, тә жірибе жү зінде мынадай тең деу алады:

(27)

Мұ ндағ ы А мен В - тұ рақ ты шамалар.

(26) тендеуі - Шишковский тендеуіне ұ қ сас. Бұ л екі тең деуден В = екендігін кө руге болады. Демек, Шишковский тең деуіндегі В мә ні белгілі бір гомологтық қ атарда тұ рақ ты шама. А тұ рақ тысы - адсорбциялық активтілік деп аталады.

Гомологгық қ атарда кө мірсутек радикалы бір метилен (-СН₂-) тобына ұ зарғ анда, адсорбциялық активтілік 3÷ 3, 5 есеге артып отырады:

(28)

Мұ ндағ ы n- заттың кө мірсутек радикалындағ ы кө міртек атомдарының саны.

Демек, Шишковский тендеуі ерітіндінің беттік керілуі мен оның концентрациясы арасындағ ы байланысты сипаттайды жә не бұ л тендеуде беттік-активті заттың ө лшемі (Г_макс) ескерілген. Сондық тан (27) тең деуді беттік-активті заттың концентрлі ерітіндісіне қ олдануғ а болады.

2-сурет. п мен концентрация арасындағ ы байланыс

3-сурет. Гомологтық катардың кө ршілес ү ш ө кілінің адсорбция изотермалары

Концентрациясы жоғ ары ерітінділерде АС»1. Бұ л кезде Шишковский тең деуін басқ аша былай жазуғ а болады:

A+ (29)

Демек, концентрациясы жоғ ары ерітінділер ү шін байланысы тү зу сызық ты (2-сурет). Сонда (29) тең деуге сә йкес, графиктен адсорбцияның максимал шамасын анық тауғ а болады: .

Тү зу сызық тың ордината ө сімен қ иылысқ ан нү ктесі A мә ніне тең. Бұ дан адсорбциялық активтіктің мә нін есептеуге болады.

Сұ йытылғ ан ерітінділер ү шін Шишковский тең деуіндегі деп жазуғ а болады. Олай болса (27) тең деуден:

(30)

Бұ л тендеуді концентрация бойынша дифференциалдасақ:

Яғ ни беттік-активтілік тұ рақ ты шама. Сұ йытылғ ан ерітіндідегі адсорбцияның концентрацияғ а тә уелдігін анық тайық:

Г=- (31)

Демек, сұ йытылғ ан ерітіндіде адсорбция мен концентрация арасында тү зу сызық ты байланыс бар. Дюкло-Траубе ережесі бойынша гомологтық қ атардың бір ө кілінен екінші ө кіліне кө шкенде адсорбциялық активтік ө сетіндіктен, адсорбцияның шамасы да 3÷ 3, 5 есеге артады (3-сурет). Ө йткені:

.