Взаимодействие с аномальными звеньями полимера

В реальном полимере имеются нарушения регулярности структуры, связанные с наличием аномальных звеньев (разветвлений, ненасыщенных и кислородосодержащих групп), реализующиеся в процессе неоднозначного протекания реакций полимеризации и оказывающие существенное и, как правило, отрицательное влияние на комплекс его свойств. При этом следует отметить, что остаточная ненасыщенность является преимущественной функциональностью большинства полимеров, особенно ПО, и обусловливает ограниченную стойкость их к различного рода процессам старения. Снижение количества таких аномальных звеньев, в частности, остаточной ненасыщенности, за счет селективного взаимодействия с химически активными соединениями дает плодотворные результаты [191- 196], позволяя достигать специфические свойства и значительные эффекты стабилизации.

Важно подчеркнуть, что введенные в состав макромолекулы фрагменты инородной структуры в результате химической модификации достаточно прочно удерживаются в ней за счёт химических связей, обеспечивая в отличие от механических смесей термодинамически равновесные состояния модифицированных полимеров с достижением стабилизирующих, пластифицирующих и других специфических эффектов [194].

Подобная модификация может осуществляться либо на стадии синтеза полимера путем сополимеризации, либо же полимераналогичными превращениями. Привитые сополимеры, получаемые в последнем случае, содержат достаточно протяженные фрагменты прививаемого вещества - модификатора и могут сочетать свойства соответствующих полимеров.

Химическое модифицирование полимеров может проводиться непосредственно в процессе переработки [194]. При этом не требуется дополнительного оборудования, так как реакция осуществляется на обычном оборудовании, применяемом для конфекционирования пластических масс. В качестве модификаторов используют, в частности, МА, МФДМИ и МДИ.

При модифицировании в результате прививки полярного фрагмента наблюдается улучшение всех физико-механических свойств ПП, кроме относительного удлинения e (табл. 15). Особо следует отметить резкое увеличение ударной вязкости по Шарпи а и ПТР (примерно в 1, 5 раза).

Оптимальное количество МА и МФДМИ составляет 1- 2 % и определяется количеством провзаимодействовавшего модификатора. При дальнейшем введении добавки непрореагировавший модификатор остается в ПП в виде шлама, ухудшающего физико-механические и иные свойства материала.

Таблица 15

Свойства исходного и модифицированного ПП
марки 21060-16

Модифицирование ПП МА и МФДМИ при участии пероксидов проходит по радикальному механизму. В результате свободнорадикального инициирования образующиеся микрорадикалы способны в дальнейшем рекомбинировать друг с другом с образованием сшивки или распадаться в результате диспропорционирования. Предпочтительность той или иной реакции определяется структурой полимера.

Доминирующей реакцией для ПП является распад, так как энергетически выгодно появление радикала у третичного атома углерода. Поэтому наблюдается резкое возрастание ПТР модифицированных образцов (табл. 15).

В связи с прививкой полярных сомономеров в условиях радикального инициирования следует ожидать появления новых потребительских свойств модифицированного в процессе переработки ПП (варьирование ПТР, улучшение окрашиваемости, повышение адгезии к различным субстратам).

При модифицировании ПП диизоцианатом предположительно прививка диизоцианата проходит с участием третичного атома углерода по двойным связям в ПП. Реакция чувствительна к температурно-временным условиям. При повышенной температуре привитой диизоцианат количественно превращается в привитой карбо-бис-(диизоцианат)диимид. При модифицировании изменяются физико-механические свойства ПП (табл. 16): предел текучести s_т, относительное удлинение e, ударная вязкость по Шарпи а, стойкость к световому старению [197].

Таблица 16

Свойства исходного и модифицированного
МДИ полипропилена

Примечания: 1. Числитель - до облучения, знаменатель - после облучения. 2. Величину а до облучения определяли при - 10 ⁰С, после облучения - при 20 ⁰С. 3. * Образцы не разрушаются.

При сравнении ИК-спектров исходного и модифицированного образцов, полученных до и после экстракции (рис. 27), для модифицированного ПП выделены следующие характеристические индивидуальные полосы: n-дублет 2138 и 2115 см^-1 - асимметричные колебания карбодиимидной группы -N=С=N-; n = 1649 см^-1 - валентные колебания карбонильной группы в амидах (амид I); n = 1602 см^-1 -валентные колебания ароматического кольца; d = 1512 см^-1 - деформационные колебания N-Н -группы; d = 1504 см^-1 - деформационные колебания N-Н -группы.

Исходному ПП соответствуют сигналы 2257 см^-1, 2264 см^-1 и 1739 см^-1.

В шнековом реакторе под действием высоких температур и сдвиговых усилий происходит прививка диизоцианата к макромолекулам ПП. Сигнал 2264 см^-1, отнесенный к валентным колебаниям изоцианатной группы, почти полностью исчезает после экстракции (рис. 27, б и в). Появляются полосы 2115 см^-1 и 2138 см^-1, не исчезающие после экстракции (рис. 27, г и д), которые соответствуют привитым фрагментам.

При высоких температуре и давлении происходит прививка к ПП диизоцианата с образованием карбо-бис-(п, п’ -дифенилметандиизоцианат) диимида формулы

где R — макромолекула ПП.

Содержание доли привитых карбо-бис-диимидных групп по методу внутреннего стандарта, рассчитанное как:

C_-N=C=N-=D_-N=C=N-KSC_S/D_SK_-N=C=N-, где D_-N=C=N- - суммарная оптическая плотность при 2138 и 2115 см^-1; D_S - оптическая плотность внутреннего стандарта при 1303 см^-1; С_S - содержание внутреннего стандарта в образце (~100%), возрастает.

Отличием описанного способа от известных [197] является прививка к ПП не изоцианата, а 0, 1 - 2, 7 % его карбодиимида, проводимая непрерывно в двухшнековом экструдере при 220-280 °С. Получаемый в результате модифицированный ПП обладает улучшенным комплексом свойств. Улучшение показателей носит экстремальный характер и достигает оптимума при прививке до 1, 82 % карбо-бис-диимида, что соответствует дозированию 2% диизоцианата (рис. 28). Как видно, а модифицированных образцов по сравнению с а исходного образца возрастает на 200—300 %. Наблюдается повышение и других характеристик. Модуль упругости при изгибе модифицированного ПП возрастает на 10-40 %, а температура размягчения по Вика (р=50 Н) увеличивается на 6-8 °С.

Содержание летучих изменяется незначительно, увеличиваясь на 0, 01 -0, 02 % для модифицированных образцов с добавкой диизоцианата до 3 мас. ч.

Нижний предел использования диизоцианата, равный 0, 5 масс. ч. (привито 0, 1 % карбо-бис-диимида), ограничен недостаточным эффектом при малой прививке. При температуре по зонам ниже 220 °С степень образования (и прививки карбо-бис-диимида) мала и эффект модифицирования заметно снижается. Температура > 280°С недопустима из-за возможной термодеструкции, неконтролируемого возрастания ПТР и роста содержания летучих до 0, 08 % (по сравнению с 0, 02 %). Время пребывания в реакторе связано с температурой прививки и производительностью экструдера. Оптимальным является время пребывания в зоне реакции, равное 0, 5 - 2, 5 мин, при частоте вращение шнеков 30 - 200 мин^-1.

Предпочтительны шнековые реакторы с L/D³ 30: 1, имеющие специальные нарезки, создающие дополнительное течение навстречу потоку с целью его лучшего перемешивания.

Таким образом, при использовании способа модифицирования ПП прививкой активных полярных сомономеров в шнековом реакторе отпадает необходимость в специальном оборудовании для глубокого компаундирования, поскольку модифицирование осуществляется на стадии переработки ПП [197].

Исследование комплекса стандартных свойств модифицированного небольшими добавками изоцианатов ПЭВД, показало, что он не уступает исходному [198-200]. Вероятность совместимости ПЭВД и изоцианатов наиболее высока в области малых добавок порядка 2% мас., увеличение которых приводит к образованию продуктов с существенной гетерогенностью. Следствием этого является уменьшение прочности и относительного удлинения. Наличие привитых полиизоцианатных звеньев в цепях полимера оказывает существенное влияние на термостойкость.

Известная способность изоцианатных групп улучшать адгезионные качества полимеров подтверждается и при введении их в широко используемый ПЭВД. Результаты исследования прочности крепления ПЭВД, модифицированного изоцианатами, методом нормального отрыва показали, что величина ее возрастает до 300% по сравнению с немодифицированным ПЭВД. При этом наиболее эффективным оказалось использование изоцианата марки БКТ-1. Кроме прочности крепления к металлам во всех случаях улучшаются физико-механические характеристики, стойкость к растрескиванию.

Таким образом, все отмеченные факты свидетельствуют о перспективности использования малых добавок изоцианатов для улучшения перерабатываемости ПЭВД, повышения его стабильности в широком интервале температур, охватывающем как температуры переработки, так и эксплуатации, наряду с сохранением и даже улучшением деформационных, прочностных, адгезионных и других специфических свойств.

Известна также принципиальная возможность взаимодействия эпоксисоединений с непредельными связями в кристаллических ПО в присутствии третичных аминов (триэтиламина и 1, 4-диазобицикло-2, 2’-2’’-октана), которые, являясь достаточно активными инициирующими агентами в реакциях анионной гомо- и сополимеризации эпоксидов, позволяют осуществлять модификацию в массе при повышенных температурах [201].

Изучение продуктов модификации, полученных как в растворах, так и в расплавах свидетельствует о существенных изменениях в их структуре и свойствах.

ИК-спектры модифицированных эпоксидами ПО после соответствующей очистки от непрореагировавших модификаторов характеризуются появлением новых полос поглощения в области 1039, 1190, 1250 см^-1, соответствующих простым эфирным связям. Появление полос поглощения в других областях не обнаруживается. Анализ ненасыщенности, характеризующей присутствие остаточных двойных связей, свидетельствует об уменьшении концевых двойных связей в модифицированных образцах. Так, в ПП происходит уменьшение концевых двойных связей (888 см ^–1) почти на 30%, а в ПЭ как высокого, так и низкого давлений (909 см ^–1) почти на 40%.

Эти данные позволяют предположить, что, как и в случае органических изоцианатов происходит привитая сополимеризация реагентов-модификаторов по концевым двойным связям.

Для доказательства выявленных химических превращений в цепях ПО были исследованы реакции анионной сополимеризации эпоксисоединений, в частности ЭХГ с высшим a-олефином – гексеном-1, который с определенными допущениями моделирует макромолекулярные цепи с концевыми непредельными связями на начальных стадиях полимераналогичных превращений, т.е. в таких условиях, когда структура и конформация цепей полимера практически не меняются.

Модельные реакции проводились в массе в интервале температур от 50 до 130 ^оС в течение 4 часов. По ходу реакции фиксировалось изменение показателя преломления, эпоксидного числа и содержания двойных связей. При стехиометрическом соотношении исходных компонентов уже за первые 30 мин происходит существенное уменьшение как эпоксигрупп (на 15 %), так и непредельных связей (на 30%).

Продукты взаимодействия представляют собой вязкие, неперегоняющиеся маслянистые жидкости. Очистка их проводилась промывкой в органических растворителях с последующим высушиванием под вакуумом.

В табл. 17. приведены некоторые данные анализа продуктов взаимодействия, полученных при различных соотношениях исходных компонентов. На основании приведенных результатов можно предположить, что в условиях проведения реакций продукты взаимодействия по составу представляют собой преимущественную смесь тетра- и пентамеров с различным числом присоединившихся молекул ЭХГ и гексена-1.

О структуре полученных соединений наглядно можно судить по данным ЯМР ¹Н-спектроскопии (рис.29).

Таблица 17

Данные элементного анализа и криоскопии для системы ЭХГ: гексен-1 после проведения модельной реакции

Молярное соотношение ЭХГ к гексену-1	Найдено		Выход, % мас.
Cl	C	H
1, 5: 1, 0	12, 5	56, 3	10, 2
1, 0: 1, 0	9, 8	61, 4	9, 1
1, 0: 1, 5	10, 2	71, 8	12, 3

· Определена с помощью криоскопии.

Можно видеть, что в исходной смеси реагентов (рис. 29а) четко прослеживаются сигналы непредельных связей (триплеты в областях 6, 109-5, 481 и 5, 207-4, 641 м.д.), эпоксигрупп (3, 172-2, 826; 2, 824-2, 552 и 2, 545-2, 312 м.д.), -СН₂-Cl (3, 647-3, 174 м.д.), СН₂-групп при двойной связи (2, 219-1, 785 м.д.), СН₂ и СН₃-групп (1, 783-1, 106 и 1, 105-0, 570 м.д. соответственно). После проведения реакции и отгонки непрореагировавшего мономера (рис. 29б) происходит почти полное исчезновение эпоксигрупп, непредельных связей, СН₂-групп при двойной связи, при этом возникает сигнал в области 4, 625-3, 750 м.д., говорящий о наличии простых эфирных связей, а триплет, характеризующий наличие атомов хлора в системе, существенных изменений не претерпевает. Наблюдаемое уширение полосы сигнала в области 1, 752-0, 923 м.д. свидетельствует о росте молекулярной массы.

Все эти данные позволяют предположить, что в процессе взаимодействия ПО, содержащих непредельные связи, с эпоксисоединениями возможные стадии образования привитых фрагментов включают в себя следующие акты:

1.Поскольку в условиях проведения данного процесса сополимеризации в присутствии третичных аминов a-олефин менее активен и не подвержен реакции гомополимеризации, на первой стадии, вероятно, происходит нуклеофильное присоединение третичного амина к электрофильному центру мономера с образованием комплекса с переносом заряда (а) и последующим разрывом напряженного трехчленного цикла с образованием оксоаниона (б). Характерной особенностью таких оксоанионов по сравнению с карбоанионами является высокая степень локализации отрицательного заряда и склонность к ассоциации.

2. Рост цепи в данном случае может осуществляться путем последовательных актов нуклеофильного присоединения мономера к активному центру.

В то же время в присутствии непредельных соединений высокая степень локализации отрицательного заряда оксоаниона может обусловливать атаку им поляризованной двойной связи непредельного соединения с образованием соответствующего карбоаниона, т.е. при этом могут иметь место акты перекрестного присоединения.

3.Реакция обрыва таких полимеризующихся систем происходит, как известно, за счет обменных реакций растущих макроанионов с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, либо путем передачи цепи на мономер.

Таким образом, можно полагать, что в условиях проведения процессов модификации происходит присоединение эпоксидного соединения к ПО по концевым двойным связям. В силу диффузионной природы взаимодействия в случае расплавов ПО такой характер сополимеризации является преимущественным, т.е. имеет место привитая сополимеризация с образованием прививаемых фрагментов полиэфирного типа.

Отмеченные выше химические превращения в процессе модификации ПО приводят к изменению их надмолекулярной структуры: плотности упаковки, размеров и формы надмолекулярных образований, характера их взаимосвязи, дефектности монокристаллов. Эти трансформации в основном определяются химической природой полимера и концентрацией модификатора.

В результате химического взаимодействия между модификатором и ПО:

1.Повышается степень кристалличности, соответственно меняется равновесная температура плавления (табл. 18);

2.Незначительно (на 2-3 ^оС) уменьшается диффузность плавления кристаллов полимеров, что может быть связано как с образованием более однородной мелкодисперсной структуры, так и с макромонодисперсизацией системы. Результаты рентгеноструктурного анализа показывают уменьшение эффективного размера ламеллярных монокристаллов с 270 до 245 А^о в случае ПЭВД и с 320 до 270 А^о для ПП (табл.18);

3.Уменьшаются суммарная дефектность надмолекулярных образований, теплота зоны предплавления по данным ДСК, дефектность 1 и 2 рода (G₁ и G₂) по данным РСА, при этом большее изменение происходит в дефектности 2 рода, связанной с внутренними напряжениями в системе. Модификаторы, предварительно олигомеризуясь, вероятно, упорядочивают аморфную фазу, образуя в ней дополнительные проходные цепи, способствующие релаксации внутренних напряжений.

Таблица 18

Сравнительные данные изучения надмолекулярной структуры ПО различными методами анализа

Наблюдаемые зависимости изменения эксплуатационных свойств в случае химической модификации ПО эпоксидами носят экстремальный характер в области малых добавок. Так, например, наибольшее увеличение разрушающего напряжения достигается при введении до 0, 5 % мас. модификатора (табл.19). На эффективность действия модификатора оказывает влияние химическая природа полимера, в частности, остаточная ненасыщенность. Установлено, что степень изменения свойств тем выше, чем выше ненасыщенность полимера (табл.20). Для сравнения приведены данные, полученные в процессе химической модификации ПО МДИ.

Дезактивация остаточных двойных связей в ПО как центров деструктивного распада макромолекул в результате их взаимодействия с эпоксидами существенно сказывается на термостабильности ПО: температура начала окисления, в частности, при введении ЭД-20 в ПП возрастает на 10-25 ^оС (табл.19). При этом важно отметить, что физико-механические, реологические и иные свойства хотя и незначительно, но также улучшаются. Антиокислительная способность использованных модификаторов проявляется не только в увеличении периода индукции термоокисления, но и в повышении стойкости модифицированных ПО к различным видам прилагаемого внешнего поля.

Таблица 19