Радиационное облучение

Радиационному модифицированию ПО, особенно ПЭВД и ПЭНД, посвящено большое количество работ, рассматривающих специфику воздействия различных типов излучения на структуру и свойства полимеров [159-162]. Менее изучено влияние облучения на структуру и свойства сополимеров a-олефинов [163].

Из различных видов наиболее перспективными являются b- и g-излучения. Образование редких поперечных связей на начальных стадиях облучения приводит к увеличению молекулярного веса полимера. При дальнейшем облучении с возрастанием числа поперечных связей образуется пространственная структура. Одновременно со сшиванием макроцепей протекает и процесс их деструкции. Соотношение скоростей этих основных процессов в большей мере определяет изменение структуры и свойств полимера в результате облучения и зависит от химического строения макроцепей и характера надмолекулярных образований.

В свою очередь, доза радиации и время её воздействия приводят к значительным изменениям надмолекулярной структуры, а следовательно, и к изменению теплофизических характеристик. С увеличением поглощенной дозы совершенство кристаллов, температура и теплота плавления уменьшаются. Эти морфологические и структурные изменения носят обратимый характер [164].

Исследовано влияние a- облучения на физико-механические, структурные и термические характеристики ПП и гетерофазного сополимера пропилена с этиленом в виде синтезированного порошка или переработанного в товарные партии гранулята марок 21030-16 и 22015-29 соответственно (табл. 14). При изучении зависимости физико-механических свойств и структурных характеристик гранулята ПП марки 21030-16 от поглощенной дозы (рис. 25) установлено, что согласно характеру изменения ПТР интенсивная деструкция ПП происходит при дозе до 0, 2 МГр.

При дальнейшем увеличении поглощенной дозы излучения превалирует конкурирующий процесс сшивания. Предел текучести при растяжении (s_т) монотонно снижается с уменьшением молекулярной массы, затем при дозах 0, 3 и 0, 4 МГр увеличивается вдвое в результате сшивания цепей и возникновения пространственной сетки. Относительное удлинение при разрыве (e) незначительно увеличивается при дозе облучения 0, 05 МГр, а затем резко уменьшается с увеличением дозы.

Появление сшитой структуры приводит к хрупкому разрушению при e» 10 - 20%. Первоначальное увеличение при малых дозах объясняется пластифицирующим эффектом появляющихся при деструкции низкомолекулярных ПП-цепей [165]. Степень кристалличности ПП также снижается при дозе облучения > 0, 05 МГр и в дальнейшем практически не изменяется. Температуры плавления и кристаллизации ПП незначительно снижаются при увеличении дозы, энтальпия плавления имеет тенденцию к увеличению, а кристаллизации - к уменьшению, однако значительный разброс значений DН от линейной зависимости свидетельствует, вероятно, о различном относительном вкладе протекающих параллельно процессов. Аналогичные зависимости изменения свойств при различных дозах облучения наблюдаются и в случае сополимера пропилена с этиленом (рис.26).

Таблица 14

Влияние поглощенной дозы излучения на свойства полимеров

Показатель	Поглощенная доза излучения, МГр
	0, 05	0, 1	0, 2	0, 4
Содержание Ирганокса 1010	0, 25/ 0, 47	0, 12/ 0, 32	0, 12/ 0, 31	0, 13/ 0, 29	0, 12/ 0, 25
Содержание DLTDP	0, 16/---	0, 06/---	0, 07/---	0, 04/---	0, 4/---
Т начала разло-жения, К	503/505	480/496	471/485	474/485	468/463
Т 30 %-ной потери массы, К	619/618	617/617	612/613	613/610	613/608
Т 70 %-ной потери массы, К	63/658	662/658	659/656	---/655	666/653
				---
				---
n	8, 3	3, 7	3, 4	---	6, 4

Примечание. Числитель - сополимер марки 22015-29, знаменатель - ПП марки 21030-16

Модифицирование с помощью g - и электронного излучения приводит к аналогичным изменениям свойств материала, но эффективность действия электронного излучения значительно выше. Вероятно, повышение эффективности модифицирования g -излучением ПП возможно за счет увеличения поглощенной дозы излучения или количества добавки в полимере. Недостатком модифицирования g -излучением является отсутствие контроля за равномерностью облучения в объеме полимера для получения однородного материала.

Облучение однокомпонентного и однофазного АПС электронами приводит к его высокой радиационной стойкости ПС [166].

Радиационное облучение может приводить к заметным эффектам стабилизации [167].

Образование сшитой структуры не всегда может идти при непосредственном облучении. Так, в работе [168] показано, что облученный равновесно набухший ПЭ не образует сшитой структуры непосредственно при радиационном воздействии, а имеет тенденцию к её формированию после удаления растворителя из образца.

Описаны процессы радиационной обработки ПС для увеличения его способности к пассивной сорбции иммуноглобулинов. Отмечено, что g-облучение позволяет улучшить сорбционную способность ПС по отношению к иммуноглобулину, но менее эффективно для случая синтетических пептидов с малой молекулярной массой. Использование радиационной прививки гидразидных групп на поверхности полимера позволяет осуществить ковалентное связывание белковых молекул [169].

Облучение однокомпонентного и однофазного АПС электронами с энергией 175 кэВ до доз 450 кГр ослабляет влияние ориентация его цепей на изменение ММР. Сопоставление данных (ИК-дихроизма, ГПХ) для изотропных и ориентированных пленок показывает, что между ними не обнаруживается заметной разницы, что связано с высокой радиационной стойкостью ПС [170].

Методом пролетной масс- спектроскопии и лазерной люминесценции исследованы процессы фотолиза макромолекул ПС под действием резонансного лазерного облучения. Обнаружен эффект нелинейной деполимеризации макромолекул, имеющий поверхностный характер. Использование эффекта для стимулирования реакции привитой сополимеризации позволило получить ионообменный материал [171]. Описан фотолиз ПС импульсным Nd - стеклолазером. Отмечено, что лазерный фотолиз макромолекулярных соединений имеет некоторую регулярность и в то же время некоторую хаотичность [172].

Радиационное модифицирование резин и резиновых смесей позволяет существенно изменять их свойства. Существующие способы радиационной модификации подразделяются на три группы: во-первых, облучение сырых резиновых смесей с целью улучшения их перерабатываемости; во-вторых, инициированная облучением объемная привитая полимеризация; и, наконец, в-третьих, поверхностная радиационная модификация [102].