Окисление

В последние годы окисление все шире используется в качестве метода модифицирования полимеров [16]. Основная часть исследований в этой области проводилась в связи с проблемой подавления процессов окислительной деструкции при переработке полимеров в изделия и при их эксплуатации. Окисление при нагревании, как уже отмечалось в подразделе 1.1.1, позволяет вводить в состав полимеров кислородсодержащие группы, основную долю которых составляют карбонильные, гидроперекисные и эфирные группы. Фотохимическое окисление сопровождается образованием в основном карбонильных групп и увеличением содержания винильных групп и внутренних двойных связей. Появление карбонильных групп резко повышает способность ПЭ поглощать ультрафиолетовое излучение. Гетерогенное окисление ПЭ при температурах ниже температуры плавления кристаллической фазы протекает с тем большей скоростью, чем меньше степень кристалличности. Окисление в этих условиях происходит главным образом в аморфных областях, скорость диффузии кислорода в которых значительно выше, чем в кристаллических. Заслуживает внимания также окисление ПЭ для получения карбоксилсодержащих продуктов. Модификация ПП методом селективного гидроксилирования рассматривалась в работе [17].

Жидкофазное окисление ПЭ молекулярным кислородом также представляет значительный практический интерес. Основные направления использования окисленного ПЭ (пропитывание тканей и т.п.) связаны с его способностью давать стойкие водные дисперсии [18]. Однако высокая вязкость сырья препятствует нормальному барботажу газа-окислителя, что вынуждает проводить окисление ПЭ в растворах низших парафиновых углеводородов. Для оптимизации режима окисления целесообразно изучение вязкостных характеристик оксидата, которое на примере окисления ПЭ с н -тридеканом показано в работе [19].

Окисленный ПЭ, как правило, ведет себя как классическая псевдопластичная жидкость, излом на кривых течения (рис.8) которой объясняется как разрушением надмолекулярной структуры вязкой жидкости или ориентацией асимметричных частиц вдоль потока, так и их полидисперсностью.

Регулируемое окисление, приводящее к образованию полярных кислородсодержащих групп на поверхности полимера [20], является одним из основных методов повышения адгезионной активности ПЭ. Следует отметить, что в результате протекающей при окислении деструкции полимерной цепи снижаются когезионная прочность полимера и, соответственно адгезионная прочность клеевого соединения.

Для описания процесса модификации полимера предлагаются различные кинетические модели с использованием известных представлений о кинетике и механизме окисления полимеров [21]. В работе [22] рассмотрена модель окислительной модификации ПЭ, количественно учитывающая образование нескольких разрывов на одной макромолекуле в реакции продолжения цепи и переход цепи окисления на соседнюю неокисленную макромолекулу или уже содержащую полярные группы. Принимается, что адгезионная прочность определяется концентрацией полярных фрагментов макромолекул тонкого поверхностного слоя образца, связанных с основной массой полимера и способных нести механическую нагрузку. Это могут быть недеструктированные проходные цепи, содержащие срединные полярные группы; полимерные цепи, выходящие из кристаллических областей и содержащие как срединные, так и концевые полярные группы, а также достаточно длинные (для прочного удерживания на поверхности образца) окисленные фрагменты макромолекул (рис. 9).

Предполагается, что при распространении цепи окисления вдоль макромолекулы через т шагов происходит разрыв и таких разрывов - п, а через тп+р шагов активный центр окисления переходит на другую макромолекулу. В результате из проходной макромолекулы образуются две полимерные цепи, выходящие из кристаллита и содержащие m и р полярных групп, а также (п-1) низкомолекулярных фрагментов макромолекулы с (п-1)т кислородсодержащими группами на этих фрагментах. После возвращения цепи окисления на уже окисленную макромолекулу эта макромолекула теряет адгезионную активность.

Вероятность возвращения цепи повторного окисления одной и той же макромолекулы равна отношению окисленных проходных цепей к сумме всех окисленных и неокисленных цепей , а концентрация полярных групп, образовавшихся при повторном окислении, равна . Величина А изменяется со временем модификации .

Скорость накопления полярных групп, определяющая адгезионную прочность полимера, равна

.

Эффективным методом модификации ПЭ является обработка поверхности высокочастотным коронным разрядом на воздухе. Инициирование цепи окисления в полимере происходит при бомбардировке поверхности полимера заряженными частицами, дезактивации электронно-возбужденных молекул и взаимодействии химически активных газообразных продуктов. Скорость зарождения радикалов при обработке коронным разрядом пропорциональна удельной энергии разряда.

Толщина окисленного слоя, модифицированного в коронном разряде ПЭ, определенная методом ИК-спектроскопии, составляет 0, 4 мкм. На рис. 10 показано изменение скорости образования гидропероксида, отнесенной к толщине окисленного слоя, в зависимости от мощности разряда. Увеличение мощности разряда до 600 Вт/см³ приводит к повышению адгезионной прочности клеевых соединений ПЭ - эпоксидный адгезив - стеклопластик, однако дальнейшее возрастание Е _уд слабо влияет на прочность клеевых соединений. Это объясняется тем, что часть образующихся кислородсодержащих групп удаляется с поверхности в виде низкомолекулярных соединений. Уменьшение адгезионной прочности композиции происходит при достаточно длительном воздействии коронного разряда [22].

Таким образом, предложенная модель окислительной модификации ПЭ, учитывающая повторное окисление макромолекул, позволяет описать изменение адгезионной прочности композиции ПЭ - эпоксидный адгезив - стеклопластик и выбрать оптимальные условия модификации полимера.

Модифицирование путем термической и термоокислительной деструкции позволяет расширить возможности использования полимеров, в частности АПП, в качестве многофункциональной добавки в различных композиционных материалах (табл.2). Необходимость модификации свойств АПП очевидна и связана прежде всего с низкой температурой стеклования от -10 до -15 ^оС, нулевой степенью кристалличности [23]. АПП, являющийся побочным продуктом производства изотактического ПП, широко применяют в различных областях промышленности [24]. Однако нестабильность свойств АПП, получаемого суспензионным методом, затрудняет его использование. Это объясняется зависимостью свойств АПП от марочного ассортимента выпускаемых полимеров и технологического режима полимеризации. Основное влияние на свойства промышленного АПП оказывают нерастворимые в кипящем гептане примеси высокомолекулярных фракций, содержание которых составляет 5-40 %. В связи с этим АПП синтезируют как самостоятельный продукт с применением специальных высокоактивных катализаторов. АПП легко вступает в различные радикальные реакции в связи с относительной легкостью гомолитического разрыва связей С-Н у третичного атома углерода. Превалирования процесса структурирования над деструкцией в интервале 150-300 ^оС не обнаружено. Изменение плотности полимера при 300 ^оС объясняется интенсивным газовыделением в начале окисления, а затем его уменьшением. В присутствии сореагентов структурирования, как правило, непредельных соединений, возможно сшивание АПП [25].

Таблица 2

Адгезионные характеристики окисленного АПП

Термоокислительную деструкцию АПП можно проводить в стеклянном реакторе при скорости подачи воздуха в реактор 0, 5-2 мл/мин× г, температуре 150-300 ⁰С в течение 4-10 ч. и интенсивном перемешивании. В процессе инициированной термодеструкции при 280-300 ^оС в присутствии 1, 5 % пероксимона количество двойных связей в АПП увеличивается в 3-4 раза, его средневязкостная молекулярная масса снижается в 3 раза, сужается ММР и возрастает степень разветвленности макромолекул; кроме того, при этом изменяется строение макромолекул: появляются фенольные кольца и кислородсодержащие группы (эфирные и карбонильные) - (рис. 11). В соответствии с химическими превращениями уменьшается содержание изотактической фракции (рис. 12), снижаются температура начала размягчения (до 70-80 ^оС) и вязкость полимера, повышается его пластичность. Инициированная термодеструкция позволяет получать полимер белого цвета, что имеет существенное значение при его использовании.

Термодруктированный АПП хорошо совмещается с ПЭ и ПП, поэтому его можно применять в качестве эффективного пластификатора в композиционных материалах. Возможна замена дефицитного ПЭВД полиэтиленом низкого давления в производстве пленочных изделий при использовании в качестве пластифицирующей добавки до 5 % термодеструктированного АПП, при переработке которого возможна его частичная (»10 %) сополимеризация с ПЭ по радикальному механизму [26].

Методом ИК-спектроскопии обнаружено (см. рис. 11), что количество карбонильных групп в продуктах окисления АПП возрастает в наибольшей степени в первые 6 часов окисления. Затем скорость процесса снижается и содержание карбонильных групп при проведении процесса при 250 и 300 ⁰С существенно не различается (табл.3).

Таким образом, модифицирование полимеров методами инициированной термической и термоокислительной деструкции позволяет регулировать их свойства в широких пределах [27].

Модифицирующие системы, содержащие кислородсодержащие группы, обеспечивают высокие показатели прочности связи латунированный металлокорд - резина. Это практически ценно, поскольку решающим фактором, от которого зависит работоспособность шин с металлокордом в каркасе и брекере, является надежное крепление к нему обкладочных резин.

Основные элементы покрышки, в которых используется металлокорд - каркас и брекер, изготавливаются на основе изопреновых каучуков НК и СКИ-3. Однако в настоящее время модифицированные изопреновые каучуки практически не выпускаются, и основное внимание уделяют модификации резиновых смесей для обкладки металлокорда.

Широкое применение получили системы модификаторов адгезии на основе резорцина, солей кобальта, которые, тем не менее не всегда обеспечивают необходимый уровень физико-механических свойств резин, дефицитны, дороги, а технология их получения сложна.

Таблица 3

Термокинетические параметры термической и термоокислительной деструкции АПП

Примечание. Числитель - термоокислительная деструкция, знаменатель - термодеструкция.

В работах [28, 29] исследована возможность повышения адгезионных свойств резиновых смесей для обкладки металлокорда на основе каучука СКИ-3 при использовании полифункциональных олигодиенов с кислородсодержащими группами, полученных различными методами окисления: гидропероксидом изопропилбензола, пероксидом водорода в среде триметилкарбинола в присутствии молибденовой (вольфрамовой) кислоты, кислородом воздуха. Наличие кислородсодержащих групп в исследуемых олигомерах определяется концентрациями диеновых и олефиновых исходного сырья, инициатора и условиями окисления.

Модифицирующие добавки были исследованы в рецептуре резиновых смесей для обкладки латунированного металлокорда на основе 100 % каучука СКИ-3 (табл.4), в которых в качестве промотирующей системы используются нафтенат Со и модификатор РУ-1. Добавки вводились взамен нафтената Со при уменьшенном содержании модификатора РУ-1. Исследовано также влияние дозировки окисленных олигопипериленов на показатель адгезионных свойств. Установлено, что высокий уровень прочности связи обеспечивает введение 1-3 мас. частей окисленного олигопиперилена, а дальнейшее увеличение дозировки снижает этот показатель, при этом появляется обычный эффект пластификации - снижается вязкость резиновых смесей, ухудшаются прочностные характеристики.

Таблица 4

Состав резиновых смесей

Существует прямо пропорциональная зависимость адгезионной прочности как от суммарного количества кислородсодержащих (гидроксильных и эпоксидных) групп (рис.13), так и от одной из них (рис.14).

По адгезионной активности окисленные ОП можно расположить в ряд: ОП-КО < ОП-Р < ОП-КГ< ОП-РО < ОП-РЭ < ОП-РГ. Степень и характер окисления в ОП оказывает аналогичное влияние на деформационно-прочност­ные свойства резин (табл. 5), которые уве-личива­ются до 25 % при высоких степенях окисления.

В качестве модификатора обкладочных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 были исследованы соолигомеры пиперилена со стиролом (ОП-С), полученные при различном соотношении мономеров радикальной полимеризацией, инициированной гидропероксидом изопропилбензола, и содержащие ОН-группы.

Таблица 5

Физико-механические характеристики резин, модифицированных окисленными олигопипериленами

С целью увеличения клейкости и улучшения адгезионных свойств резиновых смесей широко используются различные продукты радикальной и ионной полимеризации или сополимеризации различных фракций пиролиза нефти и углепереработки, НПС, в частности смола Сполак (типов А и Б с низким и высоким содержанием стирола), полученная радикальной сополимеризацией пиперилена, стирола и жидкой фракции C₈-C₁₀ пиролиза углеводородов, инициированных гидропероксидом изопропил бензола (табл.6). Смола содержит в качестве концевых групп гидроксильные и простые эфирные группы.

Таблица 6

Состав смолы СПОЛАК

Содержащие смолу (совместно с РУ-1 (рецепт 1) и с уменьшенным в 2 раза содержанием РУ-1 (рецепт 2) резины обладают удовлетворительными деформационно-прочностных характеристиками и значительно более высокими (на 20–30 %) адгезионными свойствами (табл.7).

Таблица 7

Физико-механические показатели резиновых смесей,
модифицированных смолой Сполак

Существенно повышается коррозионная устойчивость резинокордных образцов в условиях теплового и паровоздушного старения, прочность связи (на 23 и 54 % для Сполак А и Б соответственно), усталостная выносливость, несколько увеличиваются прочность и сопротивление раздиру.

В качестве промотора адгезии вместо нафтената кобальта синтезированы продукты модификации олигомеров пиперилена и НПС Сполак хлоридами никеля и кобальта, оксидом цинка:

где:

Максималь-ное повышение адг-езионной прочности крепления к метал-локорду (в 1, 1-1, 3 раз) наблюдается при введении 0, 5-1 мас. ч. Ni и Со- содержащих моди-фикаторов (рис.15). Наличие металла способствует проте-канию реакции образования сульфида меди (CuSx) в слое латунированного металлокорда, а большая активность по сравнению с традиционной промотирующей смесью (нафтенат Со+РУ-1) объясняется большим количеством функциональных групп, хорошей совместимостью с полиизопреновым каучуком и способностью совулканизоваться в присутствии традиционных вулканизующих систем, связанной с образованием водородных связей за счет взаимодействия гидроксильных и карбонильных групп с п-связью эластомера. Энергетически слабые водородные связи, обратимо разрушаясь при переработке смесей, не ухудшают их технологических свойств, а способствуют появлению эффекта кристаллизации каучука при растяжении и улучшению адгезионных свойств. Эпоксидные группы реагируют не только с ОН-группами, но и с карбоксильными группами. Введение в полимерную структуру гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, эпоксидных групп усиливает взаимодействие полимера с активными центрами на поверхности технического углерода. Наряду со связями каучук - ТУ, образуются связи каучук - каучук и происходит взаимодействие кислородсодержащих групп олигомера как с активными центрами на поверхности технического углерода, так и между собой.

Кислородсодержащие олигодиены взаимодействуют не только с каучуком, но и с продуктами распада ингредиентов резиновой смеси, например с выделяющимся при вулканизации смеси из РУ-1 аммиаком, а также с функциональными группами ингредиентов резиновых смесей.

Малообъемные заместители с кислородсодержащими группами в цепи эластомера обусловливают повышенную подвижность макромолекулярных цепей, способствуют более эффективному смачиванию поверхности субстрата, затеканию в микротрещины металлокорда и формированию наиболее полного межфазного контакта. Разрушение модифицированных образцов резин с металлокордом происходит по массиву резины.

Существенного снижения способности крахмала, используемого в качестве загустителя печатных составов, взаимодействовать с активными красителями, можно добиться путем мягкого окисления его гидроксильных групп до карбонильных и карбоксильных с сохранением глюкозидных связей. При ионизации карбоксильных групп в цепи полимера появляется отрицательный заряд, создающий электростатический барьер для доступа отрицательно заряженных молекул красителя. Установлено, что путем гетерогенного окисления крахмала, предварительно механически активированного в аппаратах роторно-импульсного типа, и последующей его разварки можно получить загустки с пониженной способностью взаимодействовать с активными красителями [30].

Окисление полисахаридов позволяет использовать их в качестве огнезащитных покрытий для дерева. Используемые огнезащитные составы на их основе не содержат каких-либо дополнительных добавок замедлителей горения. Это дает возможность получать в некоторых случаях, в зависимости от исходного растительного сырья (крахмал и отходы переработки риса) и степени его окисления, покрытия с малой дымообразующей способностью, а также малоопасные по токсичности продуктов сгорания. Механизм действия исследуемых огнезащитных покрытий на основе окисленных полисахаридов напрямую связан с вспучиванием и карбонизацией полимера при действии тепла и пламени. Образующийся вспененный слой обладает достаточно высокими теплозащитными свойствами и механической прочностью, чтобы обеспечить экспериментально установленную высокую эффективность огнезащитных покрытий [31].