Дисперсті жҮйелердегі ҚҰрылымтҮзілу. Жанасу тҮрлері.

Идеал серпімді қ атты денелер мен нақ ты тұ тқ ыр сұ йық денелерден шекті кү йінен басқ а да табиғ атта кө птеген денелер бар. Дисперстік жү йелер физика-химиялық механикада олардың қ ұ рылымтү зілу қ асиеттеріне байланысты жіктеледі.

Дисперсті жү йелерде қ ұ рылымтү зілуді дисперсті фазаның бө лшектері мен агрегаттарының кең істіктік қ ұ рылымда бір-бірімен байланысуы деп тү сінеді. Қ ұ рылымтү зілу ә р тү рлі дисперстік жү йелерде, атап айтқ анда, жү згіндерде, кірнелерде, латекстерде, биологиялық жү йелерде, ұ нтақ тарда, концентрлі майғ ындарда, сонымен қ атар тұ рақ тандырылғ ан кө бік микромайғ ындарында байқ алады.

Сұ йық дисперсиялық ортасы бар дисперстік жү йелерде қ алыптасатын қ ұ рылым жү йенің агрегаттық тұ рақ тылығ ымен анық талады. Агрегаттық тұ рақ тылық ты жү йенің бө лшектерінің іріленуіне, яғ ни агрегаттануына, қ арсы тұ ру қ абілеті деп тү сінеді. Агрегаттық тұ рақ тылық тың жойылуы коагуляция (бө лшектердің бірігуі) арқ ылы жү зеге асады.

Лиофобты дисперсті жү йелердегі (жү згіндерде, кірнелерде) қ ұ рылымның тү зілуіне артық беттік энергияны тө мендететін агрегация ү дерісі (коагуляция) себепші болады. Бұ л қ ұ былыс ө з бетінше жү реді. Бө лшектердің арасындағ ы байланыстардың пайда болуы беттік тартылыс жә не тебісу кү штерінің балансымен анық талады. Дисперстік жү йелердің агрегаттық тұ рақ тылық теориясына (ДЛФО) сә йкес потенциалдық қ исық тардың, яғ ни екі бө лшектің ә рекеттесу энергиясының (U) олардың ара қ ашық тығ ына (h) тә уелділіктерінің келесі тү рлері болуы мү мкін (8 сурет)

8, а суреттен потенциалдық қ исық та биіктігі 10-15 k_БТ дан жоғ ары жақ ынырақ энергетикалық минимум U бар мен потенциалдық тосқ ауылдың Δ E = U_maх бар екендігін кө реміз. Екі бө лшектің соқ тығ ысуының орташа кинетикалық энергиясы (k_БТ) ү лкен энергетикалық тосқ ауылдан аз болғ андық тан дисперсті жү йе агрегатты (кинетикалық) тұ рақ ты болып табылады. Мұ ндай жү йелерде қ ұ рылым тү зілмейді. 8, ә суреттегі қ исық та энергетикалық тосқ ауыл мен қ атар, бірінші (жақ ынырақ) – U жә не екінші (алысырақ) –U екі минимумның бар екендігі кө рінеді. Бұ л жағ дайда, егер энергетикалық тосқ ауылдың биіктігі U_maх > (10-15) k_БТ болса, екінші энергетикалық минимум | U | > k_БТ, онда бө лшектердің екінші энергетикалық минимумда ә рекеттесіп, агрегаттануы байқ алады. Бө лшектер арасында беттік қ абаттың (дисперстік жү йенің) жұ қ а қ абатшасы сақ талып қ алады. Бұ л кезде энергетикалық тосқ ауылдың биіктігі мен екінші минимумның терең дігі бө лшек ө лшеміне пропорционал болғ андық тан потенциалдық қ исық тың тү рі ү лкен бө лшектердің ә рекеттесу потенциалдарына ұ қ сас болады.8, б сурет бө лшектердің арасында тек қ ана тартылыс кү ші ә сер ететін жағ дайды сипаттайды. Δ Е=0 болғ андық тан, бө лшектер бір-бірімен тікелей тү йісіп ә рекеттеседі.

Ребиндердің теориясына сә йкес беріктігі жә не механикалық қ асиеттері ә ртү рлі дисперстік қ ұ рылымдар екі тү рлі жолмен пайда болуы мү мкін:

- кристалдық немесе конденсациялық қ ұ рылымтү зілу арқ ылы (конденсациялық - кристалдық қ ұ рылымдар);

- коагуляциялық қ ұ рылымтү зілу арқ ылы (коагуляциялық қ ұ рылымдар).

Қ ұ рылымданғ ан жү йелерге мысал ретінде цементтерді, бетондарды, топырақ тарды, ә р тү рлі пасталарды, майлағ ыштарды, синтетикалық талшық тарды, эластомерлерді жә не басқ а да кө птеген материалдарды келтіруге болады.

Ребиндердің қ ұ рылымданғ ан дисперстік жү йелерді жү ктеуі дисперсті бө лшектердің арасында пайда болатын байланыстарғ а негізделген (9 сурет). Жеке жанасу беріктігі екі бө лшектің бір-бірімен байланысуының орташа кү шін сипаттайды жә не оларды ажыратуғ а кететін кү шке тең. Бұ л дисперстік қ ұ рылымның ең негізгі сипаттамаларының бірі.

Дисперсті фазаның кө лемдік ү лесі ө скен сайын бө лшектер арасындағ ы жанасу саны (n) да ө седі, сонымен қ атар қ ұ рылымның беріктілігі (Р_қ ) де ө седі.

, (48)

мұ нда Р_қ – қ ұ рылым беріктілігі Н/м² (немесе кГ/м²), n – 1 м² ү лгі қ иындысындағ ы контакт саны, - жеке жанасу беріктігі (байланысу кү ші). Демек, n жә не мә ндерін ө згерте отырып дисперсті қ ұ рылымның беріктілігі мен механикалық қ асиеттерін тиісті бағ ытта аралық та ө згертуге болады.

Кең істіктік қ ұ рылымның мынадай бө лшекаралық жанасу тү рлері болуы мү мкін: коагуляциялық, атомдық жә не фазалық.

1=10-9~10-6 1=10-11~10-9 1> 10-6

а б ә

9 - сурет. Кең істіктік дисперсті қ ұ рылымдардағ ы жанасу тү рлері: а – коагуляциялық, ә – нү ктелік (атомдық); б – фазалық.

Коагуляциялық жанасу екінші энергетикалық минимумда бө лшектердің тү йісуі кезінде тү зіледі. Коагуляциялық жанасу беріктігі ≈ 10^-11~10^-9Н (9, а - сурет) тең, олар жү згіндер мен майғ ындардағ ы дисперстік фаза бө лшектеріне тә н. Коагуляциялық жанасу кезінде бө лшектерінің арасында дисперсиялық ортаның жұ қ а қ абатшасы пайда болады. Бұ л коагуляциялық қ ұ рылымның ең бір ерекше қ асиеті – тикотропиясына байланысты – яғ ни қ ұ рылымның механикалық бұ зылудан кейін ө з бетінше қ айта қ ұ рылым тү зу қ абілеті.

Бірінші энергетикалық минимумда ұ нтақ бө лшектерінің аралық сыз жақ ындасуы кезінде бө лшектердің ә рекеттесуімен атомдық жанасулар пайда болады (9, ә - сурет). Атомдық жанасу беріктігі ≈ 10^-9~10^-6 Н тең, яғ ни коагуляциялық жанасу беріктігі шамасынан екі-ү ш есе артық. Атомдық контакт коагуляциялық сияқ ты қ айтымды бұ зылады. Жү йе белгілі бір шамаларғ а дейін тығ ыздалуы кезінде жә не кептіру жолымен сұ йық дисперсті ортаны қ ұ рғ атқ анда, алдымен тиксотропиялық қ асиет, соң ынан пластикалылық жоғ алады. Барынша жоғ ары беріктілікке ие қ ұ рылымның бө лшектер арасындағ ы жанасулар ә лі фазалық емес, тек атомдық (9, ә -сурет). Бұ л қ ұ рылым тек ван-дер-ваальс кү штерімен байланысып қ ана қ оймай, сонымен қ атар, осы жағ дайда белгілі бір ауданда бір не бірнеше атомдар немесе кристалдық тордың ұ яшық тары қ атысатын жақ ын валенттік тартылыс кү штерімен байланысады. Бұ л жанасудың беріктігі нақ ты коагуляциялық жанасу беріктігінен жоғ ары.

Ал, фазалық контактылар бірінші энергетикалық минимумда болатын (9, б - сурет) бө лшектердің «тұ тасуымен» жү зеге асады. Фазалық контактыда бө лшектер арасындағ ы байланыс жақ ын ә серлесетін (валенттік) кү штердің ә серінен пайда болады. Жә не элементарлы ұ яшық тың ауданынан біршама асатын ауданда жү зеге асады (9, ә - сурет). Фазалық жанасу беріктігі ( > 10^-6 Н) ең берік болып табылады жә не сол жанасу беріктілігімен анық талады. Фазалық контакт беріктілігі бірнеше шамалар арасында, яғ ни 10^-7Н бастап 10^-2Н дейін ө згеруі мү мкін. Фазалық жанасу қ айтымсыз бұ зылады. Фазалық жанасу ұ нтақ ты нығ ыздау жә не пісіру кезінде, цемент пен бетондардың қ атуы кезінде, аса қ анық қ ан заттардың балқ ымасы мен ерітіндісінің конденсациясы, полимерленуі, пластикалық деформациялануы нә тижесінде жә не басқ а кездерде бө лшектердің аралық сыз контакт зонасында беттің қ исық тығ ы теріс болса немесе диффузиялық ү дерістер нә тижесінде пайда болады. Жанасу тү рі жә не олардың жү йе кө лемінде таралуы қ ұ рылымның қ ұ рылыс ерекшеліктерінен тә уелді. Кең істіктік қ аң қ аның дамуына барынша жақ сы жағ дай бө лшектердің бетінің микромозаикалылығ ымен жә не оның қ ұ рамы мен кристалл қ ұ рылысының біртексіздігімен анық талатын бұ рыш-бұ рыш, бұ рыш-қ абырғ а сызбанұ сқ асы бойынша байланысу болып табылады. Мұ ндай беттегі барынша қ исық тық аудандары Дерягин дамытқ ан белгілі бө лшектердің бірігу теориясындағ ыдай жақ ындасқ ан бө лшектер арасынан оң ай ығ ыстырылып шығ атын дисперсиялық орта орындары болып табылады жә не молекулалық кү штер барынша аз болып қ алады. Мысалы, коагуляциялық полыгорскит жү згіні реттелген кең істіктік бұ рыш–бұ рыш, бұ рыш–қ абырғ а сызбанұ сқ асы бойынша тү зілген байланыстары бар ерекше қ ұ рылысқ а ие.

Бө лшектердің бұ рыш жә не қ абырғ а арасындағ ы жанасулар жү к арту кезінде лездік эластикалық деформацияны тудырады. Барынша қ алың гидратты қ абат арқ ылы тү зілетін кристалдар жазық тығ ы мен қ ырлары арасындағ ы жанасудың беріктілігі аз, бұ л баяу эластикалық деформацияны дамытады. Пластикалық деформация кезінде жү йеге ағ удың шартты статикалық шегінен жоғ ары жү к артқ анда біріншілік жанасу ү зіледі жә не жаң а екіншілік контакт туындап отырады.

Коагуляциялық қ ұ рылымдар сұ йық тың қ атысында бө лшектердің (екінші энергетикалық минимумда) байланысуы нә тижесінде пайда болады. Бұ л жерде нә зік байланыс пайда болады – не екі бө лшек аралық қ а кетіп қ ала алмайды, не тығ ыз аралық қ а жақ ындаса алмайды, сө йтіп «жұ птасқ ан» тү рде біркелкі болып, бірге броундық қ озғ алыстар жасайды жә не сонымен қ атар потенциалдық шұ ң қ ырда ең жоғ арғ ы дең гейге қ иялап ауысып, байланыс бойымен тербеліс жасайды. Бө лшектердің екінші минимумда болуы дисперсті фазаның жеткілікті концентрациясы кезінде кірне толығ ымен қ ұ рылымданғ ан жү йеге (сірнеге) айналады.

Сонымен қ атар, потенциалдық минимумда коагуляциялық немесе атомдық бө лшекаралық контакт есебінен коагуляциялық қ ұ рылымдар тү зе алады. Дисперстік жү йеде мұ ндай қ ұ рылымдар тү зілуі ү шін дисперстік фазаның концентрациясын арттыру жолымен «тығ ыздалғ ан жағ дай» жасалуы қ ажет. Тығ ыздалғ ан жағ дайдың пайда болуына, сонымен қ атар, ә рине, беттік қ абаттың тү зілуі де (адсорбциялық, сольваттық, қ ос электрлік) жағ дай жасайды. Беттік қ абаттардың да ө зара тебісуі нә тижесінде бө лшектер бір-біріне қ атысты энергетикалық тиімді жағ дайғ а ұ мтылады жә не жү йе кө лемінде ү шө лшемді реттілігі бар ө з бетінше қ айтымды қ ұ рылым қ алыптасады. Мұ ндай жү йенің бө лшегі ө з кө лемінен кө п кө лем алады – былайша айтқ анда, эффективті кө лем. Эффективті кө лем бө лшектің кө лемінен бірнеше шамағ а асып кетуі мү мкін. Мысалы, бө лшектің шамасы 1 мкм жә не беттік қ абаттың қ алың дығ ы 130 нм болса, эффективті кө лем бө лшектің ө зінің кө лемінен екі есе кө п болып шығ ады. Бө лшектің эффективті кө лемі ұ ғ ымына ұ қ сас, сонымен қ атар дисперсті фазаның концентрациясының эффективті кө лемі φ _эф, деген ұ ғ ым бар, ол дисперсті фазаның кө лемдік ү лесі φ мен беттік қ абатқ а сә йкес кө лемдік ү лестің φ _б.қ қ осындысына тең:

(49)

Дисперстік фазаның белгілі бір мө лшерінде φ _эф ≥ φ _maх шарты орындала бастайды, мұ нда φ _maх – бө лшектің тығ ыз қ абатталуына сә йкес концентрациясы (барынша мү мкін статикалық қ абатталуы ү шін φ _maх ≈ 0, 62~0, 64). Сонымен бірге беттік қ абаттар қ аптай бастайды, содан соң бө лшектердің тебісу энергиясы нө лге тең болып, алыс қ ашық тық қ а ажырап кете алмайды. Сө йтіп жү йеде тығ ыздалғ ан жағ дай пайда болады.

Коагуляциялық қ ұ рылымдар жоғ ары ақ аулығ ымен сипатталады. Бұ л қ ұ рылым бө лшектердің ван-дер-ваальстік ә рекеттесудің нә тижесінен тү зілгендіктен ондағ ы кең істіктің қ аң қ асы салыстырмалы берік емес. Коагуляциялық қ ұ рылымы бар жү йенің беріктілігі бө лшектердің механикалық қ асиеттерімен емес, бө лшекаралық жанасу беріктілігімен жә не жү йе қ иындысының бірлік ауданындағ ы жанасу санымен анық талады. Коагуляциялық қ ұ рылым ерекшелігі – оның қ айта орнына келуі болып табылады – яғ ни, механикалық бұ зылудан кейінгі ө з бетінше қ айта қ алпына келу. Бұ л қ асиетін тиксотропия деп атайды. Осы себеппен мұ ндай қ ұ рылымдарды жиі коагуляциялы-тиксотропиялық деп атайды. Коагуляциялық қ ұ рылымның болуы, тиксотропиясының байқ алуы кө птеген дисперсті жү йелерде кездеседі, мысалы, цементті жү згіндер, керамика технологиясында қ олданылатын жү згіндер, косметикалық кремдер, судағ ы сазбалшық дисперсиясы жә не т.б.

Периодтық коллоидтық қ ұ рылымдар (ПКҚ) қ айтымды коагуляциялық қ ұ рылымның ерекше тү рі жә не тек концентрлі дисперстік жү йелерде БАЗ қ оспасымен тұ рақ тандырылғ ан сірнелерде жә не электролиттерде, латекстерде, металдардың монодисперсті кірнелерінде, V₂O₅ кірнелерінде, вирус жә не бактериялары бар орталарда жә не т.с.с. тү зіледі. Бұ л қ ұ рылымдар пептизация, синерезис, тиксотропия қ абілетіне ие.

Коагуляциялық қ ұ рылымдар уақ ыт ө згерісімен біртіндеп берігірек бола тү седі, ол тордағ ы (интермицеллалық) байланысқ ан суды бө ле отырып, жиырылады. Бұ л қ ұ былыс синерезис деп аталып, ол ондағ ы броундық қ озғ алыстар есебінен уақ ыт аралығ ында бө лшектер арасындағ ы контакт саны мен беріктігінің ө суімен байланысты. Ал, кейбір жағ дайларда бө лшектерді байланыстырушы кристаллизациялық кө пірлердің пайда болуымен де байланысты. Мұ ндай ү деріс ең аяғ ында монолитті біртұ тас кристал тү зілуіне ә кеп соғ ады. Яғ ни, геологиялық дә уірлер кезінде табиғ атта