Студопедия

Главная страница Случайная страница

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Конденсациялық әдістер




Конденсациялық әдістер арқылы коллоидтық жүйені алуды әдетте кристаллизация процесі сияқты қарастырады. Ал бұл әдіспен алынған бөлшектер өте кіші кристалл бөлшектер ретінде қарастырылады. Мұндай көзқараста орыс ғалымы Л.Л. Веймарн да болған. Ол - осы конденсациялық әдісті алғаш зерттеген ғалымдардың бірі.

Кәдімгі кристалдардың түзілуі екі сатыда жүреді:

1. Бастапқы туынтектің (кристаллизация орталығының) пайда болуы.

2. Бастапқы туынтектердің өсуі. Бұдан біршама ірі кристалдар түзіледі.

Көп уақытқа дейін кристалдардың бастапқы туынтегінің пайда болуын өз бетінше жүреді деп есептеді.

Мұндай көзқарасты Тамман дамытты. Оның ойынша аса қаныққан ерітінді метастабильдік жағдайда болғанда, еріген молекулалар, иә иондар өз беттерінше бастапқы туынтек беріп, ол одан әрі өседі деп қарастырды.

Бұл көзқарас бойынша бастапқы туынтектің пайда болу жылдамдығы U1, аса қанығуға тура пропорционал, оны былайша көрсетуге болады:

 

U1=

 

K – пропорционалдық коэффицент,

Cа.қ. – аса қаныққан ерітіндінің концентрациясы.

Cқ. – қаныққан ерітіндінің концентрациясы (басқаша, ол заттың ерігіштігі).

 

Теңдеуден неғұрлым Cа.қ.– Cқ. айырымы көп болса, неғұрлым Cқ. аз болса соғұрлым бастапқы туынтек жылдам пайда болатыны көрініп тұр. Кейінгі зерттеулер бастапқы туынтектің пайда болуы молекулалар, иә иондардың концентрациясының флуктуациясының нәтижесінде өзара соқтығысуынан емес, сол жүйеде кездейсоқ болатын басқа текті шаң-тозаңдарға ілескен заттың шөгуінен болатынын дәлелдеді. Мысалы: егер ерітінді басқа текті қоспадан тазартылған болса, яғни өте таза жүйеде аса қаныққан жағдайда да кристалшалардың пайда болмайтыны, ал ондай ерітінділерге басқа текті бастапқы туындылар, иә еріген заттың кристаллизацияларын енгізсек кристаллизация құбылысы өте тез жүреді екен.



Жаңа дисперстік фазаның пайда болуының теориясын 1878 жылы беттік құбылыстардың термодинамикасын зерттей отырып Гиббс жасады және конденсациясын зерттеу арқылы Фольмер мектебі одан әрі дамытты.

Кіші бөлшектердің ерігіштігі немесе олардың бетіндегі қаныққан булардың қысымы әр уақытта ірі бөлшектердікінен жоғары болатыны бізге термодинамикадан белгілі (В.Томсон заңы). Басқаша айтқанда фазаның дисперстілігін үлкейту оның ерігіштігін көбейтеді. Міне, сол себепті ірі бөлшектер үшін қаныққан ерітінділер майда бөлшектер үшін әлі қанықпаған болады. Мұндай жағдайда ірі бөлшектердің өз беттерінше кристалдардың бастапқы туындысын беруінің мүмкіндігі аз, ал флуктуация нәтижесінде болатын өте майда бастапқы туындылар кристаллизацияны тудырмайды. Ендеше жаңа фазаны бастапқы туындысын өте аса қаныққан ерітінділер ғана бере алады.

Осы айтылғандарды басқаша былай да түсіндіруге болады. Коллоидтық монокристалдық бөлшектердің пайда болу үдерісін метастабильдік фазаны стабильдік фазаға көшуі деп қарастыруға болады. Бұл әрине жүйенің еркін энергиясын азайтуға тырысатын үдеріс. Жалпы үдеріс егер бастапқы туынтектің пайда болуы стадиясын есепке алмасақ өз бетінше жүреді. Ал бастапқы туынтекті алу үшін жүйеге сырттан энергия жұмсау керек. Сондықтан метастабильдік фазаның стабильдік түрге айналуы жаңа бет түзілетіндіктен әр қашанда бос энергияны азайтқанды керісінше көбейтеді. Ендеше оның бастапқы туынтектердің шамасы белгілі бір мөлшерге жеткенше өз бетінше жүруі мүмкін емес. Ал одан кейін үдеріс өз бетінше жүреді.



Егер жүйеде басқа текті бастапқы туынтек болса немесе стабильдік фазаның кристалшасы болса, онда жүйеде фазааралық бет болатындықтан конденсация үдерісі оңай жүреді.

Енді коллоидтық жүйенің түзілуінің екінші сатысын – кристаллизация, бастапқы туынтектің өсуін қарастырайық. Бұны түсіндіру үшін де көптеген теориялар ұсынылған. Гиббс, Кюри, олардан кейін орыс ғалымы Вульф осы құбылысты кристалдардың пішіні мен олардың қабырғаларының беттік энергиясының арасындағы байланысты еске ала отырып түсіндірді. Диффузиялық теория бойынша кристалдардың қабырғаларының түзілуі заттың ерітіндіден кристалл бетіне келу жылдамдығын, яғни диффузияға байланысты болады. ХХ ғасырдың 20 жылдарында Фольмер адсорбциялық теория ұсынды. Бұл теория бойынша кристаллизацияланатын заттың бөлшектері бетке кемінде екі өлшемдік адсорбциялық қабаттар түзіп беттің қабырғаларына қосылады. Странский бойынша өсетін кристалда Фольмердің екі өлшемдік кристалдық қабаттары сияқты иондық қабаттар да (қатарласа) болуы мүмкін.

Кристалдардың өсуінің диффузиялық механизмі бойынша оның жылдамдығын U2 былай көрсетуге болады:

 

U2= ·(Cа.қ.– Cқ. )

 

 

D – диффузия коэффиценті,

S – кристалдың беті,

δ – ерітіндінің диффузия болатын қалыңдығы.

Cқ. – беттегі заттың концентрациясы. Ол аса қаныққан ерітіндінің көлеміндегі концентрацияға С дейін көбейеді, әрине диффузияның әсерінен.

Коллоидтық жүйелерді алғанда бастапқы туынтектің пайда болу жылдамдығы U1оның өсу жылдамдығынан U2 артық болуы керек. Бұл жағдайда, яғни U1>U2, коллоидтық шамаға сәйкес көптеген кристалдарды алуға болады. Керісінше U1<U2 болғанда, бөлінген заттар бастапқы туынтекке жабысқанда (ал бастапқы туынтектер саны қарастырып отырған жағдай өте аз) өте аз ірірек кристалдар түзіледі.

Бірінші жағдайда U1>U2 болғанда көбінде монодисперстік, ал екінші жағдайда, яғни U1<U2 болғанда полидисперстік кірнелер түзіледі.

Бұл жоғарыда айтылғандардың бәрі коллоидтық жүйенің түзілуін кристаллизация үдерісі деп қарастырғанда болатын жағдайлар.

Біз жоғарыда айтылған теориядан басқа коллоидтық жүйені алғаш аморфтық бөлшектерден тұратын коллоидтық жүйе, кейін келе кристалдық түрге айналады деген түсінік бұрыннан бар.

1922 ж. Габер жаңа фазаның түзілу табиғаты екі үдерістің жылдамдығына байланысты деген:

1. реттелу жылдамдығы

2. молекулалардың агрегатталу жылдамдығы.

Егер бірінші үдерістің жылдамдығы, екінші үдерістің жылдамдығынан артық болса, онда кристалды бөлшектер, ал керісінше жағдайда аморфты бөлшектер алынады. Осындай пікір А.В.Думанскийде де болған.

В.А.Каргин мен З.Я.Брестневаның іргелі жұмыстарында аморфтық бөлшектердің түзілуі көрсетілген. Олар электрондық микроскоптың көмегімен көптеген кірнелерді (TiO2; SiO2; Al2S3; P2O5; т.б.) зерттей отырып олардың аморфтық бөлшектер беретінін көрсетті.

Біраз уақыт өткеннен кейін олардың реттеліп жеке кристалдар беретінін де көрсетті. Әр түрлі коллоидтық жүйелер үшін аморфтық бөлшектің өмір сүру уақыты әр түрлі. Мысалы, алтынның кірнесін алғаннан кейін 5 минуттан соң кристализацияланса, V2O5-1 сағ., TiO2-1-2 сағ., Al(OH)3-1сөткеден кейін, ал SiO2-2 жылдан соң кристализацияланады екен.

Сонымен жоғарыда айтылғандардан кірнелердегі бөлшектердің пайда болуы әр түрлі механизмдермен жүреді екен.

Алайда алынған коллоидтық жүйелер үшін жоғарыда айтылған жағдай, яғни дисперстік фазаны коллоидтық бөлшектердің дисперстілігіне сәйкес ұнтақтау жеткіліксіз. Оған агрегаттық тұрақтылық беру керек. Бұл мәселеге Н.П.Песков көп көңіл аударды. Агрегаттық тұрақтылық жүйені стабилизациялайтын электролит арқылы жүзеге асады.

Қарастырылған конденсациялық әдістерді физикалық және химиялық конденсациялық әдістер деп 2 топқа бөлуге болады.

Физикалық конденсациялық әдістерге заттардың буларын салқындату, заттардың буларын суық суда салқындату немесе басқа суық еріткіштерді салқындату, еріткіштерді ауыстыру әдістері жатады. Физикалық конденсацияға негізінен десублимация және кристолизация құбылыстары жатады. Мысалы, суық суда салқындатқанда гидрокірнелер түзіледі. NaCl –дің судағы ерітіндісінің шын ерітінді екені белгілі, егер оған органикалық еріткіштің белгілі бір мөлшерін қосатын болса, онда NaCl –дің коллоидтық ерітіндісін алуға болады. Керісінше, күкірттің спирттегі ерітіндісі шын ерітінді, егер оған судың белгілі бір мөлшерін қосқанда оның гидрокірнесі түзіледі екен.

Химиялық конденсациялық әдістер деп отырғанымыз кәдімгі химиялық реакциялар. Олардың ішінде коллоидтық жүйелер алу үшін көп қолданылатыны мыналар:

1.Тотықсыздандыру реакциясы:

2HAuCl4 + 3H2O2 → 2Au + 8HCl + O2

Бұл реакцияны алғаш Зигмонди қолданғандықтан кейде Зигмонди әдісі деп те атайды. Осындай тотықсыздану реакцияларының көмегімен басқа да металдардың кірнелерін алуға болады.

2. Тотықтыру реакциясы, оған сулы ортада күкірттісутекті тотықтыру арқылы күкірттің гидрокірнесін алу жатады.

2 H2S + O2 → 2S + H2O

Осы реакциямен қатар күрделі тотығу реакциялары жүріп политион қышқылдары түзіледі. Олар алынған күкірт кірнесінің стабилизаторы болады.

3.Гидролиз реакциясы. Бұл әдісте ыстық суға темір (III) хлоридінің аз мөлшерін қосып, темір (III) гидрооксидінің кірнесін алу жатады:

FeCl3 + 3H2O → Fe(OH) 3 + 3HCl

Басқа металдардың гидрооксидтерінің кірнелерін де осындай гидролиз реакциясын пайдаланып алуға болады.

4.Алмасу реакциясы арқылы көптеген кірнелерді алуға болады.

AgNO3 + KI → AgI +KNO 3

Hg (CN)2 + H2S → HgS + 2HCN және т.б.

Соңғы реакциялар аналитикалық химия курсынан күміс иодиді (AgJ) мен сынап сульфидінің (HgS) тұнбаларын алатын реакциялар ретінде белгілі болатын. Сондықтан айта кететін бір жағдай ол алынған реактивтердің ерітіндісінің өте сұйық болуы. Мысалы, егер осы реактивтердің концентрациялары 0,1 н жоғары болса, тұнба түзеді де, егер бұл концентрациядан 100 немесе 1000 есе сұйылса кірнелер түзіледі екен.

Жоғары дисперстік бөлшектерді алу үшін жаңа фазаның түзілу жылдамдығы оның өсу жылдамдығынан үлкен болу тиіс. Бір компоненттің концентрлі ерітіндісін екінші компоненттің сұйытылған ерітіндісіне араластыра отырып құйса, осы шарт орындалады.

Гидротермалды синтез – қазіргі замандағы бейорганикалық дисперстік бөлшектерді алудың тиімді тәсілі. Бұл әдісте химиялық реакциялар сулы ерітінділерде р>1 атм қысым мен 100оС – тан жоғары температурада жүргізіледі. Гидротермалды жағдайда, яғни қысым мен температураның үлкен мәндерінде көптеген бейорганикалық заттар: силикаттар, сульфидтер, фосфаттар, оксидтер ериді. Сумен қатар еріткіш ретінде қышқылдардың, негіздердің, оксидтердің сулы ерітінділері қолданылады.

Гидротермалды синтез кезінде бастапқы компоненттердің қоспасы олардың еру температурасына дейін қыздырылады. Компоненттер әрекеттесіп, реакция өнімі түзіледі. Гидротермалды синтез оксидтер, сульфаттар, ферриттердің және т.б. бейорганикалық заттардың дисперсті және нанобөлшектерін алу үшін пайдаланылады.

Органикалық дисперстік бөлшектерді алу үшін судың орнына органикалық еріткіштерді алады. Органикалық заттар үшін бұл әдіс сольвотермалды синтез деп аталады.

Гидротермалды аралас әдістерді де қолданады. Аралас гидротермалды –микротолқынды әдісте қыздыру жылдамдығын тиімді өсіруге болады. Осыған байланысты гидротермалды –микротолқынды тәсілді керамикалық оксидтер мен ферриттерді алуда пайдаланады.

Тағы бір аралас әдіс - гидротермалды –электрохимиялық синтез, мұнда сілті ерітіндісінде метал электролизі жүргізіледі. Бұл тәсіл тұздардың жұқа қабыршықтарын алу үшін тиімді.

Гидротермалды синтездің маңызды бағыты – нанотүтікшелерді алу.

Дисперстік бөлшектерді микрореакторларда алу. Көптеген технологиялық үрдістерде (мысалы, микроэлектроникада) бөлшектер монодисперсті болғаны маңызды. Бұл мәселені шешу үшін хмимялық синтезді шектеулі көлемде – микрореакторда жүргізеді.

Өлшемдері бірнеше нанометрді құрайтын микрореакторлар нанореакторлар деп аталып, қолданыстағы нанореактролардың негізгі типтері дисперсті жүйелер болып табылады:

· Микроэмульсиялар;

· Мицеллалық жүйелер;

· Жіңішке кеуекті денелер(мысалы, цеолиттер).

Мысал ретінде микроэмульсиялық нанореакторда дисперстік бөлшектердің алынуын қарастырайық.

Микроэмульсиялар – сұйық, мөлдір (немесе әлсіз опалесценцияланатын) ұсақ дисперсті термодинамикалық тұрақты жүйелер. Микроэмульсиялар тура және кері болады. Тура микроэмульсияларда дисперстік фазаны «май» микротамшылары, ал кері микроэмульсияларда – су микротамшылары құрайды. Микроэмульсияның алу жолына және тұрақтандырғыштың (БАЗ) табиғатына қарай су тамшыларының өлшемдерін 1-100 нм аралығында өзгертуге болады. Микротамшыда жаңа фаза түзіліп, бөлшектің түрі мен өлшемдері тамшының түрі мен өлшемдерін қайталайды.

Мицеллалық жүйелердегі ультрадисперстік бөлшектерді алу тәсілі темплантты синтез деп жиі аталады. Бұл тәсілдің артықшылығы – БАЗ ерітіндісінің концентрациясына қарай мицеллалар әртүрлі: сфералық, цилиндрлік, пластиналық, - түрде болады. Сондықтан темплантты синтез арқылы сфералық нанобөлшектермен қатар наноталшықтар алынады. Тәсілдің тағы бір артықшылығы – синтез аяқталғанна кейін бөлшекті БАЗ-дан оңай тазартып алуға болады.

Жалпы конденсация әдісі барысында жаңа фаза пайда болады. Конденсацияның алғы шартына мыналар жатады: аса қаныққан ерітінді түзілу және еріген заттаың дисперстік ортада біркелкі емес таралуы, сонымен бірге конденсация орталықтары немесе түйіршіктері болуы тиіс.

Ерітінді мен будың қанығу дәрежесін (β) мына теңдеулер арқылы анықтайды:

βе = C/Cs ; βсу = P/Ps . (8.7)

мұндағы С – белгілі бір температурадағы аса қаныққан еріттіндінің концентрациясы; Р – аса қаныққан будың қысымы; Cs пен Ps –сол температурадағы қаныққан ерітіндінің кконцентрациясы мен жазық бет үстіндегі қаныққан будың қысымы.

Аса қаныққан ерітіндіден немес будан бөлшектер түзілу барысында заттың химиялық потенциялы өзгереді және жаңа бөлу беті пайда болады. Жаңа бөлу бетінің пайда болуы нәтижесінде жүйенің беттік энергиясы артады. Ал жаңа бет жасау жұмысы (шар тәріздес бөлшектер үшін) мынаған тең:

(8.8)

Сонда заттың химиялық потенциялы былай өзгереді:

∆μ=μ1+- μ1-<0; μ1+< μ1-. (8.9)

Мұндағы μ1+- заттың гомогенді фазадағы химиялық потенциалы; μ1- - заттың гетерогенді фазадағы химиялық потенциалы. Заттың бір фазадан екінші фазаға өтуі (мысалы, конденсациялануы) оның фазалардағы химиялық потенциалдарының өзгешелігіне байланысты. Сондағы заттың бір фазадан екінші фазаға тасымалданған мөлшері мынаған тең болады:

n = . (8.10)

Мұндағы - заттың мольдік көлемі; бөлшектің радиусы. Сонда конденсация арқылы жаңа беттің түзілуі барысында атқарылатын жалпы жұмыстың шамасы мынаған тең болады:

Wk= Wб+ Wтас= +( )( μ1+- μ1). (8.11)

Мұндағы Wk конденсация жұмысы; Wбжаңа бөлу бетін жасау жұмысы; Wтас зат тасымалдау жұмысы.

Демек, жаңа фаза түзілу үшін компонеттің гомогенді фазадағы химиялық потенциалы оның гетерогенді фазадағы мәнінен үлкен болуы тиіс. Сол кезле ғана фазалық өзгеріс құбылысы жүреді.


mylektsii.ru - Мои Лекции - 2015-2019 год. (0.022 сек.)Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав Пожаловаться на материал