Конденсациялық әдістер

Конденсациялық ә дістер арқ ылы коллоидтық жү йені алуды ә детте кристаллизация процесі сияқ ты қ арастырады. Ал бұ л ә діспен алынғ ан бө лшектер ө те кіші кристалл бө лшектер ретінде қ арастырылады. Мұ ндай кө зқ араста орыс ғ алымы Л.Л. Веймарн да болғ ан. Ол - осы конденсациялық ә дісті алғ аш зерттеген ғ алымдардың бірі.

Кә дімгі кристалдардың тү зілуі екі сатыда жү реді:

1. Бастапқ ы туынтектің (кристаллизация орталығ ының) пайда болуы.

2. Бастапқ ы туынтектердің ө суі. Бұ дан біршама ірі кристалдар тү зіледі.

Кө п уақ ытқ а дейін кристалдардың бастапқ ы туынтегінің пайда болуын ө з бетінше жү реді деп есептеді.

Мұ ндай кө зқ арасты Тамман дамытты. Оның ойынша аса қ анық қ ан ерітінді метастабильдік жағ дайда болғ анда, еріген молекулалар, иә иондар ө з беттерінше бастапқ ы туынтек беріп, ол одан ә рі ө седі деп қ арастырды.

Бұ л кө зқ арас бойынша бастапқ ы туынтектің пайда болу жылдамдығ ы U₁, аса қ анығ уғ а тура пропорционал, оны былайша кө рсетуге болады:

U₁=

K – пропорционалдық коэффицент,

C_а.қ. – аса қ анық қ ан ерітіндінің концентрациясы.

C_қ. – қ анық қ ан ерітіндінің концентрациясы (басқ аша, ол заттың ерігіштігі).

Тең деуден неғ ұ рлым C_а.қ.– C_қ. айырымы кө п болса, неғ ұ рлым C_қ. аз болса соғ ұ рлым бастапқ ы туынтек жылдам пайда болатыны кө рініп тұ р. Кейінгі зерттеулер бастапқ ы туынтектің пайда болуы молекулалар, иә иондардың концентрациясының флуктуациясының нә тижесінде ө зара соқ тығ ысуынан емес, сол жү йеде кездейсоқ болатын басқ а текті шаң -тозаң дарғ а ілескен заттың шө гуінен болатынын дә лелдеді. Мысалы: егер ерітінді басқ а текті қ оспадан тазартылғ ан болса, яғ ни ө те таза жү йеде аса қ анық қ ан жағ дайда да кристалшалардың пайда болмайтыны, ал ондай ерітінділерге басқ а текті бастапқ ы туындылар, иә еріген заттың кристаллизацияларын енгізсек кристаллизация қ ұ былысы ө те тез жү реді екен.

Жаң а дисперстік фазаның пайда болуының теориясын 1878 жылы беттік қ ұ былыстардың термодинамикасын зерттей отырып Гиббс жасады жә не конденсациясын зерттеу арқ ылы Фольмер мектебі одан ә рі дамытты.

Кіші бө лшектердің ерігіштігі немесе олардың бетіндегі қ анық қ ан булардың қ ысымы ә р уақ ытта ірі бө лшектердікінен жоғ ары болатыны бізге термодинамикадан белгілі (В.Томсон заң ы). Басқ аша айтқ анда фазаның дисперстілігін ү лкейту оның ерігіштігін кө бейтеді. Міне, сол себепті ірі бө лшектер ү шін қ анық қ ан ерітінділер майда бө лшектер ү шін ә лі қ анық пағ ан болады. Мұ ндай жағ дайда ірі бө лшектердің ө з беттерінше кристалдардың бастапқ ы туындысын беруінің мү мкіндігі аз, ал флуктуация нә тижесінде болатын ө те майда бастапқ ы туындылар кристаллизацияны тудырмайды. Ендеше жаң а фазаны бастапқ ы туындысын ө те аса қ анық қ ан ерітінділер ғ ана бере алады.

Осы айтылғ андарды басқ аша былай да тү сіндіруге болады. Коллоидтық монокристалдық бө лшектердің пайда болу ү дерісін метастабильдік фазаны стабильдік фазағ а кө шуі деп қ арастыруғ а болады. Бұ л ә рине жү йенің еркін энергиясын азайтуғ а тырысатын ү деріс. Жалпы ү деріс егер бастапқ ы туынтектің пайда болуы стадиясын есепке алмасақ ө з бетінше жү реді. Ал бастапқ ы туынтекті алу ү шін жү йеге сырттан энергия жұ мсау керек. Сондық тан метастабильдік фазаның стабильдік тү рге айналуы жаң а бет тү зілетіндіктен ә р қ ашанда бос энергияны азайтқ анды керісінше кө бейтеді. Ендеше оның бастапқ ы туынтектердің шамасы белгілі бір мө лшерге жеткенше ө з бетінше жү руі мү мкін емес. Ал одан кейін ү деріс ө з бетінше жү реді.

Егер жү йеде басқ а текті бастапқ ы туынтек болса немесе стабильдік фазаның кристалшасы болса, онда жү йеде фазааралық бет болатындық тан конденсация ү дерісі оң ай жү реді.

Енді коллоидтық жү йенің тү зілуінің екінші сатысын – кристаллизация, бастапқ ы туынтектің ө суін қ арастырайық. Бұ ны тү сіндіру ү шін де кө птеген теориялар ұ сынылғ ан. Гиббс, Кюри, олардан кейін орыс ғ алымы Вульф осы қ ұ былысты кристалдардың пішіні мен олардың қ абырғ аларының беттік энергиясының арасындағ ы байланысты еске ала отырып тү сіндірді. Диффузиялық теория бойынша кристалдардың қ абырғ аларының тү зілуі заттың ерітіндіден кристалл бетіне келу жылдамдығ ын, яғ ни диффузияғ а байланысты болады. ХХ ғ асырдың 20 жылдарында Фольмер адсорбциялық теория ұ сынды. Бұ л теория бойынша кристаллизацияланатын заттың бө лшектері бетке кемінде екі ө лшемдік адсорбциялық қ абаттар тү зіп беттің қ абырғ аларына қ осылады. Странский бойынша ө сетін кристалда Фольмердің екі ө лшемдік кристалдық қ абаттары сияқ ты иондық қ абаттар да (қ атарласа) болуы мү мкін.

Кристалдардың ө суінің диффузиялық механизмі бойынша оның жылдамдығ ын U₂ былай кө рсетуге болады:

U₂= ·(C_а.қ.– C_қ.)

D – диффузия коэффиценті,

S – кристалдың беті,

δ – ерітіндінің диффузия болатын қ алың дығ ы.

C_қ. – беттегі заттың концентрациясы. Ол аса қ анық қ ан ерітіндінің кө леміндегі концентрацияғ а С дейін кө бейеді, ә рине диффузияның ә серінен.

Коллоидтық жү йелерді алғ анда бастапқ ы туынтектің пайда болу жылдамдығ ы U₁оның ө су жылдамдығ ынан U₂ артық болуы керек. Бұ л жағ дайда, яғ ни U₁> U₂, коллоидтық шамағ а сә йкес кө птеген кристалдарды алуғ а болады. Керісінше U₁< U₂ болғ анда, бө лінген заттар бастапқ ы туынтекке жабысқ анда (ал бастапқ ы туынтектер саны қ арастырып отырғ ан жағ дай ө те аз) ө те аз ірірек кристалдар тү зіледі.

Бірінші жағ дайда U₁> U₂ болғ анда кө бінде монодисперстік, ал екінші жағ дайда, яғ ни U₁< U₂ болғ анда полидисперстік кірнелер тү зіледі.

Бұ л жоғ арыда айтылғ андардың бә рі коллоидтық жү йенің тү зілуін кристаллизация ү дерісі деп қ арастырғ анда болатын жағ дайлар.

Біз жоғ арыда айтылғ ан теориядан басқ а коллоидтық жү йені алғ аш аморфтық бө лшектерден тұ ратын коллоидтық жү йе, кейін келе кристалдық тү рге айналады деген тү сінік бұ рыннан бар.

1922 ж. Габер жаң а фазаның тү зілу табиғ аты екі ү дерістің жылдамдығ ына байланысты деген:

1. реттелу жылдамдығ ы

2. молекулалардың агрегатталу жылдамдығ ы.

Егер бірінші ү дерістің жылдамдығ ы, екінші ү дерістің жылдамдығ ынан артық болса, онда кристалды бө лшектер, ал керісінше жағ дайда аморфты бө лшектер алынады. Осындай пікір А.В.Думанскийде де болғ ан.

В.А.Каргин мен З.Я.Брестневаның іргелі жұ мыстарында аморфтық бө лшектердің тү зілуі кө рсетілген. Олар электрондық микроскоптың кө мегімен кө птеген кірнелерді (TiO₂; SiO₂; Al₂S₃; P₂O₅; т.б.) зерттей отырып олардың аморфтық бө лшектер беретінін кө рсетті.

Біраз уақ ыт ө ткеннен кейін олардың реттеліп жеке кристалдар беретінін де кө рсетті. Ә р тү рлі коллоидтық жү йелер ү шін аморфтық бө лшектің ө мір сү ру уақ ыты ә р тү рлі. Мысалы, алтынның кірнесін алғ аннан кейін 5 минуттан соң кристализацияланса, V₂O₅-1 сағ., TiO₂-1-2 сағ., Al(OH)₃-1сө ткеден кейін, ал SiO₂-2 жылдан соң кристализацияланады екен.

Сонымен жоғ арыда айтылғ андардан кірнелердегі бө лшектердің пайда болуы ә р тү рлі механизмдермен жү реді екен.

Алайда алынғ ан коллоидтық жү йелер ү шін жоғ арыда айтылғ ан жағ дай, яғ ни дисперстік фазаны коллоидтық бө лшектердің дисперстілігіне сә йкес ұ нтақ тау жеткіліксіз. Оғ ан агрегаттық тұ рақ тылық беру керек. Бұ л мә селеге Н.П.Песков кө п кө ң іл аударды. Агрегаттық тұ рақ тылық жү йені стабилизациялайтын электролит арқ ылы жү зеге асады.

Қ арастырылғ ан конденсациялық ә дістерді физикалық жә не химиялық конденсациялық ә дістер деп 2 топқ а бө луге болады.

Физикалық конденсациялық ә дістерге заттардың буларын салқ ындату, заттардың буларын суық суда салқ ындату немесе басқ а суық еріткіштерді салқ ындату, еріткіштерді ауыстыру ә дістері жатады. Физикалық конденсацияғ а негізінен десублимация жә не кристолизация қ ұ былыстары жатады. Мысалы, суық суда салқ ындатқ анда гидрокірнелер тү зіледі. NaCl –дің судағ ы ерітіндісінің шын ерітінді екені белгілі, егер оғ ан органикалық еріткіштің белгілі бір мө лшерін қ осатын болса, онда NaCl –дің коллоидтық ерітіндісін алуғ а болады. Керісінше, кү кірттің спирттегі ерітіндісі шын ерітінді, егер оғ ан судың белгілі бір мө лшерін қ осқ анда оның гидрокірнесі тү зіледі екен.

Химиялық конденсациялық ә дістер деп отырғ анымыз кә дімгі химиялық реакциялар. Олардың ішінде коллоидтық жү йелер алу ү шін кө п қ олданылатыны мыналар:

1.Тотық сыздандыру реакциясы:

2HAuCl₄ + 3H₂O₂ → 2Au + 8HCl + O₂

Бұ л реакцияны алғ аш Зигмонди қ олданғ андық тан кейде Зигмонди ә дісі деп те атайды. Осындай тотық сыздану реакцияларының кө мегімен басқ а да металдардың кірнелерін алуғ а болады.

2. Тотық тыру реакциясы, оғ ан сулы ортада кү кірттісутекті тотық тыру арқ ылы кү кірттің гидрокірнесін алу жатады.

2 H₂S + O₂ → 2S + H₂O

Осы реакциямен қ атар кү рделі тотығ у реакциялары жү ріп политион қ ышқ ылдары тү зіледі. Олар алынғ ан кү кірт кірнесінің стабилизаторы болады.

3.Гидролиз реакциясы. Бұ л ә дісте ыстық суғ а темір (III) хлоридінің аз мө лшерін қ осып, темір (III) гидрооксидінің кірнесін алу жатады:

FeCl₃ + 3H₂O → Fe(OH) ₃ + 3HCl

Басқ а металдардың гидрооксидтерінің кірнелерін де осындай гидролиз реакциясын пайдаланып алуғ а болады.

4.Алмасу реакциясы арқ ылы кө птеген кірнелерді алуғ а болады.

AgNO₃ + KI → AgI +KNO ₃

Hg (CN)₂ + H₂S → HgS + 2HCN жә не т.б.

Соң ғ ы реакциялар аналитикалық химия курсынан кү міс иодиді (AgJ) мен сынап сульфидінің (HgS) тұ нбаларын алатын реакциялар ретінде белгілі болатын. Сондық тан айта кететін бір жағ дай ол алынғ ан реактивтердің ерітіндісінің ө те сұ йық болуы. Мысалы, егер осы реактивтердің концентрациялары 0, 1 н жоғ ары болса, тұ нба тү зеді де, егер бұ л концентрациядан 100 немесе 1000 есе сұ йылса кірнелер тү зіледі екен.

Жоғ ары дисперстік бө лшектерді алу ү шін жаң а фазаның тү зілу жылдамдығ ы оның ө су жылдамдығ ынан ү лкен болу тиіс. Бір компоненттің концентрлі ерітіндісін екінші компоненттің сұ йытылғ ан ерітіндісіне араластыра отырып қ ұ йса, осы шарт орындалады.

Гидротермалды синтез – қ азіргі замандағ ы бейорганикалық дисперстік бө лшектерді алудың тиімді тә сілі. Бұ л ә дісте химиялық реакциялар сулы ерітінділерде р> 1 атм қ ысым мен 100^оС – тан жоғ ары температурада жү ргізіледі. Гидротермалды жағ дайда, яғ ни қ ысым мен температураның ү лкен мә ндерінде кө птеген бейорганикалық заттар: силикаттар, сульфидтер, фосфаттар, оксидтер ериді. Сумен қ атар еріткіш ретінде қ ышқ ылдардың, негіздердің, оксидтердің сулы ерітінділері қ олданылады.

Гидротермалды синтез кезінде бастапқ ы компоненттердің қ оспасы олардың еру температурасына дейін қ ыздырылады. Компоненттер ә рекеттесіп, реакция ө німі тү зіледі. Гидротермалды синтез оксидтер, сульфаттар, ферриттердің жә не т.б. бейорганикалық заттардың дисперсті жә не нанобө лшектерін алу ү шін пайдаланылады.

Органикалық дисперстік бө лшектерді алу ү шін судың орнына органикалық еріткіштерді алады. Органикалық заттар ү шін бұ л ә діс сольвотермалды синтез деп аталады.

Гидротермалды аралас ә дістерді де қ олданады. Аралас гидротермалды –микротолқ ынды ә дісте қ ыздыру жылдамдығ ын тиімді ө сіруге болады. Осығ ан байланысты гидротермалды –микротолқ ынды тә сілді керамикалық оксидтер мен ферриттерді алуда пайдаланады.

Тағ ы бір аралас ә діс - гидротермалды –электрохимиялық синтез, мұ нда сілті ерітіндісінде метал электролизі жү ргізіледі. Бұ л тә сіл тұ здардың жұ қ а қ абыршық тарын алу ү шін тиімді.

Гидротермалды синтездің маң ызды бағ ыты – нанотү тікшелерді алу.

Дисперстік бө лшектерді микрореакторларда алу. Кө птеген технологиялық ү рдістерде (мысалы, микроэлектроникада) бө лшектер монодисперсті болғ аны маң ызды. Бұ л мә селені шешу ү шін хмимялық синтезді шектеулі кө лемде – микрореакторда жү ргізеді.

Ө лшемдері бірнеше нанометрді қ ұ райтын микрореакторлар нанореакторлар деп аталып, қ олданыстағ ы нанореактролардың негізгі типтері дисперсті жү йелер болып табылады:

· Микроэмульсиялар;

· Мицеллалық жү йелер;

· Жің ішке кеуекті денелер(мысалы, цеолиттер).

Мысал ретінде микроэмульсиялық нанореакторда дисперстік бө лшектердің алынуын қ арастырайық.

Микроэмульсиялар – сұ йық, мө лдір (немесе ә лсіз опалесценцияланатын) ұ сақ дисперсті термодинамикалық тұ рақ ты жү йелер. Микроэмульсиялар тура жә не кері болады. Тура микроэмульсияларда дисперстік фазаны «май» микротамшылары, ал кері микроэмульсияларда – су микротамшылары қ ұ райды. Микроэмульсияның алу жолына жә не тұ рақ тандырғ ыштың (БАЗ) табиғ атына қ арай су тамшыларының ө лшемдерін 1-100 нм аралығ ында ө згертуге болады. Микротамшыда жаң а фаза тү зіліп, бө лшектің тү рі мен ө лшемдері тамшының тү рі мен ө лшемдерін қ айталайды.

Мицеллалық жү йелердегі ультрадисперстік бө лшектерді алу тә сілі темплантты синтез деп жиі аталады. Бұ л тә сілдің артық шылығ ы – БАЗ ерітіндісінің концентрациясына қ арай мицеллалар ә ртү рлі: сфералық, цилиндрлік, пластиналық, - тү рде болады. Сондық тан темплантты синтез арқ ылы сфералық нанобө лшектермен қ атар наноталшық тар алынады. Тә сілдің тағ ы бір артық шылығ ы – синтез аяқ талғ анна кейін бө лшекті БАЗ-дан оң ай тазартып алуғ а болады.

Жалпы конденсация ә дісі барысында жаң а фаза пайда болады. Конденсацияның алғ ы шартына мыналар жатады: аса қ анық қ ан ерітінді тү зілу жә не еріген заттаың дисперстік ортада біркелкі емес таралуы, сонымен бірге конденсация орталық тары немесе тү йіршіктері болуы тиіс.

Ерітінді мен будың қ анығ у дә режесін (β) мына тең деулер арқ ылы анық тайды:

β _е = C/C_s; β _су = P/P_s. (8.7)

мұ ндағ ы С – белгілі бір температурадағ ы аса қ анық қ ан еріттіндінің концентрациясы; Р – аса қ анық қ ан будың қ ысымы; C_s пен P_s –сол температурадағ ы қ анық қ ан ерітіндінің кконцентрациясы мен жазық бет ү стіндегі қ анық қ ан будың қ ысымы.

Аса қ анық қ ан ерітіндіден немес будан бө лшектер тү зілу барысында заттың химиялық потенциялы ө згереді жә не жаң а бө лу беті пайда болады. Жаң а бө лу бетінің пайда болуы нә тижесінде жү йенің беттік энергиясы артады. Ал жаң а бет жасау жұ мысы (шар тә різдес бө лшектер ү шін) мынағ ан тең:

(8.8)

Сонда заттың химиялық потенциялы былай ө згереді:

∆ μ =μ ₁⁺- μ ₁^-< 0; μ ₁⁺< μ ₁^-. (8.9)

Мұ ндағ ы μ ₁⁺- заттың гомогенді фазадағ ы химиялық потенциалы; μ ₁^- - заттың гетерогенді фазадағ ы химиялық потенциалы. Заттың бір фазадан екінші фазағ а ө туі (мысалы, конденсациялануы) оның фазалардағ ы химиялық потенциалдарының ө згешелігіне байланысты. Сондағ ы заттың бір фазадан екінші фазағ а тасымалданғ ан мө лшері мынағ ан тең болады:

n = . (8.10)

Мұ ндағ ы - заттың мольдік кө лемі; бө лшектің радиусы. Сонда конденсация арқ ылы жаң а беттің тү зілуі барысында атқ арылатын жалпы жұ мыстың шамасы мынағ ан тең болады:

W_k= W_б+ W_тас= +( )( μ ₁⁺- μ ₁ ). (8.11)

Мұ ндағ ы W_k – конденсация жұ мысы; W_б – жаң а бө лу бетін жасау жұ мысы; W_тас – зат тасымалдау жұ мысы.

Демек, жаң а фаза тү зілу ү шін компонеттің гомогенді фазадағ ы химиялық потенциалы оның гетерогенді фазадағ ы мә нінен ү лкен болуы тиіс. Сол кезле ғ ана фазалық ө згеріс қ ұ былысы жү реді.