Лэнгмюрдің мономолекулалық адсорбция теориясы

Лэнгмюр теориясының басты алғ ы шарттары: 1) фазааралық бө ліну бетінде тек мономолекулалық адсорбциялық қ абат тү зіледі; 2) адсорбент бетіндегі адсорбция орталық тары энергетика тұ рғ ысынан біртекті, яғ ни бө ліну беті эквипотенциалды деп саналады; 3) адсорбцияланғ ан зат молекулалары беттік қ абатта ө зара ә рекеттеспейді.

Енді Лэнгмюр тең деуінің кинетикалық жолмен қ орытылып шығ арылуын қ арастырайық. Адсорбент бетіндегі адсорбция жү ретін орындардың (адсорбция орталық тарының) жалпы санын N деп белгілейік. Егер де адсорбцияланғ ан молекулалардың санын N₁ деп есептеп, ә рбір адсорбция орталығ ына бір молекула ғ ана адсорбцияланады деп қ арастырсақ, онда бө ліну бетіндегі бос адсорбциялық орталық тардың саны N₀=N-N₁ -ге тең болады.

Адсорбция жылдамдығ ы бос адсорбция орталық тарының санына N₀ жә не газ қ ысымына Р тура пропорционал: u_а = k_а× P× N₀, (мұ ндағ ы k_а – адсорбция жылдамдығ ының тұ рақ тысы). Ал десорбция жылдамдығ ы адсорбцияланғ ан зат молекулаларының санына тура пропорционал болады: u_д = k_д× N₁, (мұ ндағ ы k_д – десорбция жылдамдығ ының тұ рақ тысы). Тепе-тең дік кү й орнағ ан жағ дайда u_адсорб = u_десорб :

k_а P N₀ = k_а P (N-N₁) = k_д N₁. (1.1)

-адсорбент бетінің моноқ абатпен жабылғ ан бө лігінің ү лесі екендігін еске алсақ, онда жоғ арыдағ ы тең деуді былайша тү рлендіре аламыз:

.

Мұ ндағ ы В = k_а / k_д.

Бұ дан q табатын болсақ, . q-ны V/ V_макс мә німен (V- адсорбцияланғ ан газдың кө лемі; V_макс - газдың адсорбцияланатын газдың максимал кө лемі) алмастырғ ан кезде, адсобцияланғ ан газ кө лемінің қ ысымғ а тә уелдігін ө рнектейтін тең деуді аламыз:

. (1.2)

(7.5) тең деуді – Лэнгмюрдің мономолекулалалық адсорбция изотермасының тең деуі деп атайды.

Қ ысымның аз шамасында ВP< < 1 болады да, соң ғ ы тең деу сызық ты тең деуге (Генри заң ы тең деуіне) айналады:

V=V_макс × B× Р = К Р.

Ал қ ысымның ө те жоғ ары шамасында BР > > 1 болады да, адсорбцияланғ ан газ кө лемі тұ рақ ты шамағ а ие болады (7.1а-сурет): V = V_макс.

Лэнгмюр тең деуіндегі тұ рақ ты шамаларды анық тау ү шін кө бінесе (1.2) тең деуді мынадай сызық ты тү рге келтіреді:

(1.3)

Сонда (р/V) –ның қ ысымғ а тә уелдігі тү зу сызық ты болады (1.1б-сурет). Осы тү зу сызық тың ордината ө сімен қ иылысқ ан нү ктесі 1/BV_макс– шамасына, ал оның абсцисса ө сімен жасайтын бұ рышының тангенсі tg a = 1/V_макс- ғ а тең. Адсорбцияланғ ан газдың максималь кө лемін біле отырып, адсорбенттің меншікті бетінің ауданын (S_мен) да анық тауғ а болады:

. (1.4)

Мұ ндағ ы V₀- газдың бір моль мө лшерінің қ алыпты жағ дайдағ ы алатын кө лемі, 22, 4 л; N_A –Авогадро тұ рақ тысы; S₀ – қ анық қ ан моноқ абаттағ ы адсорбцияланғ ан заттың 1 молекуласы алатын бетінің ауданы.

2.8 –сурет. Лэнгмюрдің адсорбция изотермасы (а) мен тең деуінің сызық ты тү рінің (б) графигі

Газдар қ оспасының адсорбциясында, Лэнгмюр тең деуіне сә йкес, адсорбцияланғ ан газдар кө лемдері қ осылады да, ал бос адсорбциялық орталық тардың саны кө п қ ұ рамдасты қ оспа ү шін тұ рақ ты болып қ алады. Сонда газ қ оспасының і -қ ұ рамдасының адсорбцияланғ ан кө лемі тө мендегі тең деу арқ ылы анық талады:

(1.5)

Бұ л тең деуге сә йкес газ қ оспасындағ ы қ ұ рамдастың парциалдық қ ысымы артқ ан сайын, оның адсорбент бетіне ад-сорбцияланғ ан кө лемі (мө лшері) ө се тү седі.

Ленгмюр теориясы...-суретте кө рсетілгендей сатылы адсорбциясын кү рделенген нұ сқ асын да тү сіндіруге мү мкіндік береді.

Адсорбцияның мұ ндай сипатын бұ л теория арқ ылы адсорбент бетінде активтілігі ә р тү рлі активтік орталық тардың болуымен тү сіндіріледі. Адсорбцияның бірінші сатысында (I) активтілігі кү штірек активтік орталық тардың толуына сә йкес келеді, ол қ ысымның салыстырмалы аз кезінде-ақ болады.Адсорбция изотерммиясының екінші сатысы (II) активтілігі тө мен активтік орталық тардың толуына сә йкес келеді. Ә рине ол суреттен кө рініп тұ рғ андай жоғ арырақ қ ысымдарда ғ ана болады.

Жоғ арыда айтылғ андай Лэнгмюр тең деуін энергетика тұ рғ ысынан эквипотенциалды (біртекті) беттегі мономолекулалық адсорбцияғ а ғ ана қ олдануғ а болады. Алайда, кү нделікті ө мірде кездесетін қ атты (реалды) денелер беттері энергетика тұ рғ ысынан біртекті болмайды. Сондық тан, теорияны реалды беттерге жарамды етіп тү рлендіру ү шін, адсорбент бетіндегі адсорбция орталық тарының энергетикалары ә ртү рлі екендігін ескеру керек.

М.И.Темкин адсорбция жылуы мен беттің толтырылуы (q) арасында сызық ты байланыс бар дей отырып, беттің біртексіз-дігін ескеретін мынадай адсорбция тең деуін қ орытып шығ арды:

. (1.6)

Мұ ндағ ы a- адсорбция орталық тарының энергиялары бойынша сызық тық таралуын сипаттайтын тұ рақ ты шама; В₀ – адсорбция

ның максимальды жылуына сә йкес келетін Лэнгмюр тең деуіндегі тұ рақ ты; Р –газ қ ысымы.

(1.6)-тең деуді - адсорбцияның логарифмдік изотермасының тең деуі деп атайды. Беттің орташа толтырылуы жағ дайында,

адсорбция жылуы мен беттің толтырылуы арасында логарифмдік байланыс бар деп қ арастыратын болсақ, Фрейндлих-Бедекердің полимолекулалық адсорбция ү шін эмпирикалық тең деуін аламыз:

А = K p ^{1/ n}. (1.7)

Мұ ндағ ы А- газдың адсорбция шамасы (моль/г); р-қ ысым; K мен n-тұ рақ ты шамалар. Соң ғ ы тең деуді логарифмдесек ол сызық ты тең деуге айналады:

. (1.8)

1.2-сурет. Фрейндлих-Бедекер тең деуінің тү зу

сызық ты тү рінің графигі

Демек, мен арасында тү зу cызық ты байланыс бар (1.2-cурет). Тү зу сызық тың ордината ө сімен қ иылысқ ан нү ктесі -ғ а тең де, ал оның абсцисса ө сімен жасайтын a бұ рышының тангенсі tg a =1/n –ге тең болады.