Метода вторичной ионной масс-спектрометрии

Ионная масс-спектрометрия предназначена для анализа состава внешнего атомного слоя твёрдого тела. Основная информация поступает из приповерхностного слоя толщиной порядка 1, 0 нм. Чувствительность метода достаточна для обнаружения малых долей моноатомного слоя большинства элементов.

Взаимодействие быстрых ионов с твёрдым телом приводит к выбиванию атомов и молекул материала, как в нейтральном, так и в заряженном состоянии.

На явлении образования заряженных частиц – вторичных ионов и на принципе высокочувствительных масс-спектрометрических измерений основан метод вторичной ионной масс-спектроскопии, который имеет широкие возможности изучения поверхности и объёма твёрдого тела с использование одного прибора.

Наиболее важными характерными особенностями метода является низкий порог чувствительности для большинства элементов из области меньше 10^-4 моноатомного слоя, измерение профилей концентрации малых количеств примесей с разрешением по глубине меньше 5, 0 нм, разрешение на поверхности порядка микрометра, возможности анализа при обнаружении элементов с малыми атомными номерами: H, Li, Be и других элементов.

Поведение ионов с энергией 1 – 100 кэВ падающих на поверхность твёрдого тела приводится на рисунке 4.1, на котором показано десять разновидностей взаимодействия ионов с поверхностью твёрдого тела.

Рисунок 4.1. Виды взаимодействия ионов с твёрдым телом:

1 – рассеяние ионов на атомах; 2 – поверхностные дислокации;

3 – внутренние дислокации; 4 – физическое распыление;

5 – ионная имплантация; 6 – химическое распыление;

7 – перенос заряда; 8 – адсорбция ионов; 9 – эмиссия ионов;

10 - эмиссия поверхностных ионизирванных ионов

Падающий ион может обратно рассеяться атомом или группой атомов бомбардируемого образца – 1. Процесс обратного рассеяния приводит к отклонению траектории иона от первоначального направления после столкновения и к обмену энергией между ионом и атомом мишени. Обмен может быть упругим или неупругим в зависимости от типа взаимодействующего твёрдого тела и энергии иона.

Импульс иона может быть достаточно велик для того, чтобы сместить поверхностный атом из положения, где он слабо связан с кристаллической структурой образца, в положение, где связь оказывается сильнее – 2. Этот процесс называется атомной дислокацией. Ионы с более высокими энергиями могут вызывать внутренние дислокации в объёме мишени – 3. При высокой энергии ионов в результате бомбардировки поверхности мишени они передают настолько большой импульс, что полностью освобождают от связей один или несколько атомов, происходит физическое распыление – 4. Ионы могут проникать в кристаллическую решётки твёрдого тела, израсходовав свою энергию – ионная имплантация – 5.

В результате химических реакций ионов с поверхностными атомами образуются новые химические соединения, причём верхний слой атомов может оказаться в газообразном состоянии и испариться – химическое распыление – 6. Бомбардирующие положительные ионы в результате процесса нейтрализации могут приобретать электроны на поверхности мишени отражаться от неё в виде нейтральных атомов – 7. Ионы могут оказаться связанными с поверхностью образца – адсорбированные ионы – 8. При ионной бомбардировке металлических поверхностей в определённых условиях возможно возникновение вторичной электронной эмиссии – 9. При возбуждении поверхностных атомов мишени до ионизированных состояний они покидают образец – вторичная ионная эмиссия – 10.

Методом вторичной масс-спектроскопии анализ поверхности можно проводить в двух разных режимах при малой и большой плотности тока, распыляющего образец.

В режиме малой плотности распыляющего тока изменяется состояние лишь малой части поверхности, благодаря чему почти выполняется основное требование, предъявляемое к методам анализа самой поверхности.

В режиме высоких плотностей токов, и соответствующих больших скоростей распыления, проводится измерение профилей распределения элементов по глубине, микроанализ и определение следов количества элементов < 10^-4%.

В соответствии со всеми этими вариантами создан ряд приборов вторичной ионной масс-спектрометрии, в которых применяются разные способы создания и фокусировки первичных ионных пучков и разные анализаторы вторичных ионов.

Установка вторичной ионной масс-спектроскопии состоит из четырёх основных блоков:

- источника первичных ионов;

- системы формирования пучка;

- держателя образца;

- вытягивающей вторичные ионы линзы;

-масс-спектрометра для анализа вторичных ионов по отношению массы к заряду m/e;

- высокочувствительной системы регистрации ионов.

Для получения первичных ионов в большинстве установок используются газоразрядные или плазменные источники. Совместно с соответствующей системой формирования и транспортировки пучка эти источники обеспечивают широкие пределы скорости распыления поверхности от 10^-5 до 10^-3 Å /с. Разделение вторичных частиц по m/e производится либо магнитными, либо квадрупольным анализаторами.

Наиболее широко распространенным анализатором в установках масс-спектроскопии при анализе состава образцов и обнаружении малых количеств (следов) элементов в них, является магнитный спектрометр с двойной фокусировкой, в котором осуществляется анализ по энергии и по импульсу, что связано с его высокой чувствительностью к относительному содержанию определяемых элементов.

Для таких многоступенчатых магнитных спектрометров фоновый сигнал, возникающий из-за хвостов основных пиков материала матрицы - рассеяние стенками, на атомах газа и т.д., может быть сведен к уровню менее 10^-9 для общего фона и 10^-6 для масс, близких к основному пику.

В отдельных конкретных случаях более практичным может оказаться менее дорогой квадрупольный анализатор.

Минимально уровень содержания элемента в данной матрице зависит от свойств самого элемента, химического состава матрицы, в которой он присутствует, типа первичных ионов, величины ионного тока, попадающего на образец, угла отбора ионов и эффективности прохождения вторичных ионов через анализатор, от общего фона и эффективности детектора.

Все перечисленные факторы, кроме двух первых, определяются конструкцией прибора и, следовательно, могут быть оптимизированы с целью достижения наиболее высокой чувствительности. Поскольку распыление является разрушающим процессом, для минимизации количества изучаемого материала необходимы высокоэффективные анализаторы и высокая чувствительность.

Различные конструкции установок ионной масс-спектрометрии предназначены либо для выявления отдельных особенностей, либо для обеспечения наибольших удобств измерений, и они значительно различаются по чувствительности.

Мерой чувствительности может служить отношение числа регистрируемых вторичных ионов к числу первичных при стандартных условиях: образец, сорт первичных ионов и некоторое минимальное разрешение по массе.

Установки, позволяющие регистрировать ≈ 10⁶ ион/с элемента из оксидной матрицы, например, ионы Fe⁺ из образца Fe₂O₃ при токе первичного пучка 10^-9 А, классифицируются как имеющие чувствительность, достаточную для обнаружения следов элементов и для микроанализа поверхности.

Химический состав матрицы образца оказывает непосредственное влияние на порог чувствительности для тех или иных элементов и является основным источником неконтролируемых изменений этой величины.

Матрица влияет на порог чувствительности двояким образом. От неё зависит коэффициент S_A^± из-за различий в электронных свойствах материалов, и она может давать нежелательные молекулярные и многозарядные ионы, которые окажутся в масс-спектре в диапазоне масс, изучаемого материала. Число молекулярных ионов быстро уменьшается с ростом числа атомов, входящих в состав молекулы, и в большинстве случаев, при концентрациях элемента не превышающих 10^-4 особых сложностей в связи с наложениями пиков не возникает.

В заключении, пока что нет такого метода, который полностью удовлетворял бы всем практическим запросам, имеющих дело с поверхностью. Метод вторичной ионной масс-спектрометрии не является исключением в этом отношении, но он занимает особое положение в области анализа состава объёма и поверхности твёрдого тела и, в ряде случаев, с ним не могут сравниться никакие другие методы.

Высокая чувствительность к большинству элементов, возможность регистрации атомов с малыми Z. Изотопического анализа, высокое разрешение по глубине при измерении профилей концентрации элементов и возможность изучения распределения элементов по поверхности, делают масс-спектрометрию методом трёхмерного анализа состава твёрдого тела.