Применение импульсного электронного пучка для получения нанопорошков некоторых оксидов металлов.

В работе [13] описано применение импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов металлов.

Актуальной задачей на сегодняшний день остается получение слабо агрегированных НП, с характерным размером около 10 нм и узким распределением частиц по размерам (среднегеометрическое отклонение σ < 1, 5), особенно, если это связывается с приемлемой производительностью (≥ 5 г/час), высокой чистотой получаемого продукта и низким потреблением энергии. Желательно, чтобы метод обеспечивал возможность использования в качестве сырья достаточно дешевых материалов и широкий диапазон испаряемых веществ (проводящие и непроводящие, сплавы и металлы, механические смеси и т. д.).

По результатам исследований [14] были получены следующие данные:

● Мощность излучения 45 кВт;

● Производительность получения НП SiO₂ 6 кг/час;

● Энергозатраты 7, 5 кВт ч/г;

● Удельная поверхность НП SiO₂ составляла величину от 20 до 220 м²/г

● Средний размер частиц от 20 до 120 нм.

НЧ порошка образуют крупные конгломераты в десятки мкм, размер отдельных частиц в диапазоне от 10-500 нм, порошок был рентгеноаморфным. Частицы НП Al₂O₃ были относительно слабо агломерированы, частицы сферической формы образовывались в результате конденсации при атмосферном давлении в воздухе.

Именно вывод электронного пучка в атмосферу позволил получить НЧ Al₂O₃ сферической формы с относительно слабой агломерацией, такие порошки требуются для проведения керамического синтеза.

При использовании метода испарения-конденсации с помощью непрерывного электронного пучка на установках мощностью порядка 1кВт производительность наработки порошка существенно ниже (5-50 г/час), энергозатраты имеют большой разброс значений в диапазоне от 200 до 4000 кВт/кг в зависимости от тугоплавкости испаряемого оксида, полученные НП во всех без исключения случаях сильно агломерированы.

Полученные НП с помощью непрерывного электронного пучка имеют очень малый средний размер частиц ~4 нм, поэтому избежать сильной агломерации при низких давлениях в испарительной камере вряд ли удастся без повышения давления в испарительной камере.

Несмотря на некоторые преимущества метода импульсного электронного испарения перед методом лазерного испарения, у него также есть некоторые недостатки:

- необходимость радиационной защиты.

- динамическая область давлений при синтезе материалов с помощью метода ИЭП ограничена операционным давлением для источника электронов и давлением в камере испарения (в лазерном методе таких ограничений нет), что приводит к необходимости создания высокой скорости откачки в ускоряющей камере с использованием газо-динамических окон.

-сбор НЧ при низком давлении газа в испарительной камере и непрерывной откачке вакуумной системы также является трудной технической проблемой.

-расширение в газ низкого давления позволяет получить высокие скорости снижения концентрации паров, что способствует получению частиц малых размеров, но одновременно падает скорость охлаждения паров и

частиц, что способствует их агрегации.

Электронно-лучевые установки с энергией электронов до 50кэВ относительно дешевы, однако в этом случае вывод пучка в атмосферу невозможен.

Поэтому создание электронно-лучевой установки для получения НП требует оптимизации целого ряда параметров, от которых зависит производительность и стоимость установки, что является непростой задачей.

Имеющиеся литературные данные по использованию таких установок с непрерывным излучением [15, 16] для получения НП простых оксидов (γ -Al2O3, Y2O3, CeO2, ZrO2) при низких давлениях газа показали, что во всех исследованиях получены НП оксидов с размером частиц менее 5 нм. Полученные в работе [14] частицы агломерированы слабо и затраты энергии составляют 200 кВт*ч/кг для Al2O3, в то время как в [16] получены порошки только в виде агломератов частиц, а затраты энергии возросли до 1000 кВт*ч/кг и более 4000 кВт*ч/кг [16].

Скорость испарения мишеней с помощью непрерывного электронного пучка мощностью ~1кВт, приведенная в работе [15], в ряду оксидов ZrO2, Al2O3, CaO, MgO, CeO2, SiO2составила 5.0, 5.5, 6, 15, 20, 53 г/час, соответственно, что позволяет оценить нижнюю границу производительности наработки НП для установок с использованием импульсного электронного пучка. В [15] было показано, что скорость испарения линейно возрастает от температуры на поверхности мишени; с увеличением плотности мощности электронного пучка скорость испарения увеличивается, а удельная поверхность НЧ уменьшается, средний размер частиц возрастает.

Проанализировав конструкции электронных установок, которые использовались для испарения материалов с помощью электронного пучка [15, 16], следует, что самой сложной и не решенной до сих пор проблемой остается сбор НП в вакуумной испарительной камере. Требование высокой производительности сводится к неизбежному повышению плотности мощности электронного пучка на мишени, что в свою очередь приводит к увеличению температуры на поверхности мишени и увеличению температуры разлетающихся НЧ, что приводит к адгезии НЧ к стенке кристаллизатора, образованию покрытия на кристаллизаторе, уменьшению удельной поверхности НП и увеличению среднего размера НЧ. Повышение давления буферного газа в камере испарения с целью более быстрого охлаждения НЧ ведет к неконтролируемым потерям энергии пучка при его транспортировке к мишени, к тому же существует определенный предел повышения давления в испарительной камере, зависящий от параметров конструкции установки и используемого источника электронов. Увеличение геометрических размеров испарительной камеры приводит к необходимости использования более мощных вакуумных насосов, что вызывает увеличение стоимости установки и ее габаритов.

Несомненным достоинством импульсных электронных источников является то, что в них относительно просто можно изменять, кроме энергии электронов, длительность импульса и частоту их повторения, что расширяет экспериментальные возможности. Кроме того, управлять положением электронного пучка достаточно просто за счет его сканирования, что облегчает проблему равномерного испарения мишени.

Проведем сравнение двух близких методов (импульсного электронного испарения и импульсного лазерного испарения) с точки зрения их применения для получения НП.

Эффективность испарения лазером зависит от двух основных

параметров– коэффициента отражения излучения поверхностью мишени и глубины его проникновения в вещество мишени, а они в свою очередь зависят от длины волны лазерного излучения, шероховатости поверхности мишени и физико-химических свойств самой мишени. Характерная глубина проникновения лазерного излучения в металлы составляет единицы нм (при длине волны 10, 6 мкм глубина проникновения в Ag равна 12 нм [45]); для полупроводников и диэлектриков глубина проникновения индивидуальна для каждого вещества, но так как коэффициент отражения неметаллических материалов существенно ниже, чем у металлов, то глубина проникновения в них на несколько порядков выше (единицы мкм) [58]. Таким образом, лазерное излучение поглощается металлами в тонком поверхностном слое, а поглощение в неметаллических материалах носит объемный характер. С увеличением плотности мощности лазерного излучения увеличивается скорость испарения мишени, снижается доля энергии, расходующаяся на нагрев и плавление материала мишени, однако эффект оптического пробоя н позволяет увеличивать плотность мощности лазерного излучения до определенного предела, что является одним из существенных недостатков лазерного метода. Механизм взаимодействия электронного пучка с веществом существенно отличается от механизма взаимодействия лазерного

излучения. Пороговая плотность мощности пучка электронов при которой развивается интенсивное испарение металла составляет 105-106 Вт / см2[59]. По достигаемой плотности мощности для энергий электронов в диапазоне 10-200 кэВ, радиусе пятна пучка 0, 1-1мм электронный пучок уступает лазерному. Длина пробега δ пр электрона в веществе определяется как расстояние от поверхности вещества до точки, где электрон приобретает среднюю тепловую скорость свободных электронов вещества. Согласно [60],

δ пр=2, 1*10-15*U2уск/ρ (1. 2)

где ρ -плотность испаряемого материала (кг*м-3); Uуск- ускоряющее напряжение, δ пр-длина пробега (м). В работе [73] показано, что в диапазонах энергий электронов 0, 5 -3000 кэВ δ пр~ U3/2уск.

Из формулы 1.2 следует, что глубина проникновения электронов в испаряемый материал зависит от энергии бомбардирующих вещество электронов и его плотности. При ускоряющем напряжении в диапазоне 10-50 кэВ глубина проникновения электронов в вещество обычно составляет от единиц до нескольких десятков мкм [61]. Экспериментально установлено [62], что максимум энерговыделения электронного пучка находится на некоторой глубине и положение максимума зависит от радиуса электронного пучка, с увеличением радиуса пучка увеличивается глубина максимального рассеивания энергии электронов [59]. В связи с глубинным поглощением в испаряемом веществе энергии бомбардирующих электронов максимальная температура нагрева вещества также достигается под его поверхностью, что позволяет создать режим развитого испарения (кипения), характеризующийся возникновением внутри жидкого материала пузырька пара и его последующий взрыв. При испарении мишени неподвижным непрерывным или импульсным пучком в зоне падения пучка на мишень происходит образование жидкой ванны из расплава и формирование в ней канала, вызванного следующими причинами: испарением материала, вытеснением жидкого материала давлением электронов пучка, вытеснением жидкого материала давлением отдачи при испарении. Формирование канала при глубоком проплавлении металла подтверждается визуальным наблюдением, фиксацией канала при резком прекращении сварки, с помощью рентгенографии сварочной ванны, а также подтверждается при использовании других источников нагрева, например, при лазерной сварке [63]. Основным фактором образования канала в жидком материале является давление отдачи [63], которое на три порядка выше давления электронного пучка, в связи с чем, канал образующийся в жидкой ванне называют пародинамическим. По всей вероятности, именно образование пародинамического канала приводит к существенно большей скорости выноса паров с поверхности мишени, что в сочетании с расширением паров в газе низкого давления приводит к образованию очень маленьких НЧ со средним размером 2, 5-5 нм.

В работе [45] утверждается, что при электронном испарении поглощение энергии веществом носит объемный характер, что обуславливает большие энергетические потери на плавление и теплопередачу. Оценка сделана на примере длины пробега электронов с высокой энергией 200кэВ и 1, 5 МэВ в алюминии. Однако, как показывают расчеты потерь энергии пучка электронов с низкой энергией в диапазоне 10-100 кэВ [64] при испарении диэлектриков и металлов, энергия расходуемая на испарение составляет 51 и

38 %, соответственно; потери энергии из-за образования вторичных электронов примерно одинаковы (25-28%), радиационные потери несущественны. В работе [39] специально подчеркнуто, что по сравнению с лазерным и плазменным способами получения НП, испарение электронным пучком имеет преимущество именно вследствие проникновения электронов в вещество и выделения энергии внутри вещества и величина энергозатрат на производство 1 кг НП составляет всего 7, 5 кВт/кг, что существенно ниже энергозатрат при лазерном испарении.

Взаимодействие падающих электронов с расширяющейся плазмой ограничивается соударением возбужденных электронов и ионизацией[65].

Измеренная в работе [65] электронная плотность при испарении мишени из ZnO составила 1016-1017электронов на см3, что на два порядка меньше величины электронной плотности в плазме, полученной при импульсном лазерном испарении ZnO [66]. Поэтому ионизация при электронном соударении мала. Электронный луч не экранируется расширяющейся плазмой и электроны могут эффективно отдавать свою энергию в течение всей длительности электронного импульса.

Это обстоятельство приводит к большему количеству испаряемого материала по сравнению с лазерным испарением. В работе [65] показано, что при равных условиях (расстоянии «мишень-подложка», давлении в испарительной камере (1 Па), энергиях электронного и лазерного импульса в

~ 2, 8 Дж/см2) из-за меньших потерь энергии электронным пучком на расширяющейся плазме по сравнению с лазерным излучением, с поверхности испаряемой мишени при электронном испарении удаляется большее количество материала, что в отразилось на скорости осаждаемых пленок (скорость осаждения для электронного пучка составила 1, 1 Å / импульс, а для лазерного излучения-0, 05 Å / импульс).

Стоимость оборудования и текущие эксплуатационные расходы при использовании метода испарения ИЭП значительно ниже, чем в методе импульсного лазерного испарения, а эффективность преобразования энергии (электричество в электричество) при электронном испарении (КПД> 30 %), по сравнению с лазерным процессом, где эффективность конверсии энергии (электричество – световая энергия) ≈ 8%.

Несмотря на некоторые преимущества метода импульсного электронного испарения перед методом лазерного испарения, у него также есть некоторые недостатки:

– необходимость радиационной защиты.

– динамическая область давлений при синтезе материалов с помощью метода ИЭП ограничена операционным давлением для источника электронов и давлением в камере испарения (в лазерном методе таких ограничений нет), что приводит к необходимости создания высокой скорости откачки в ускоряющей камере с использованием газо-динамических окон.

-сбор НЧ при низком давлении газа в испарительной камере и непрерывной откачке вакуумной системы также является трудной технической проблемой.

-расширение в газ низкого давления позволяет получить высокие скорости снижения концентрации паров, что способствует получению частиц малых размеров, но одновременно падает скорость охлаждения паров и

частиц, что способствует их агрегации.

Поэтому создание электронно-лучевой установки для получения НП требует оптимизации целого ряда параметров, от которых зависит производительность и стоимость установки, что является непростой задачей.

1. Из рассмотрения современных методов получения НП можно заключить, что не существует универсального метода получения НП оксидов металлов. Физическими методами легче управлять размерами, составом и формой НЧ, а химические методы более производительны. При этом порошки, полученные химическими и физическими методами, могут обладать разными свойствами.

2. Нанопорошки тугоплавких оксидов на основе ZrO2и комплексных оксидов РЗЭ получают с использованием высокотемпературных и энергозатратных методов испарения-конденсации (лазерное испарение, плазмохимический синтез). На настоящий момент метод испарения с помощью ИЭП не применялся для получения НП тугоплавких оксидов, поэтому апробация метода к испарению тугоплавких оксидов представляется актуальной.

3. НП на основе оксида ZnO получают с использованием большинства известных методов получения НП оксидов металлов. При этом основное внимание уделяется получению таких наноструктур ZnO, которые имеют перспективы для использования в современных научно-технических приложениях. Метод испарения с помощью ИЭП ни разу не применялся для получения НП и наноструктур ZnO, и в основном используется для получения тонких пленок.

4. При получении НП оксидов металлов важную роль играет выбор прекурсоров, который задает температуру синтеза и тип проводимой химической реакции. В зависимости от окружающей атмосферы (вакуум, инертный, реакционный газа или их смеси) определяется механизм осаждения НП при использовании газо-фазных методов. Температура на поверхности мишени, температура подложки, на которую осаждается порошок, также существенно влияют на фазовый состав, размер и морфологию получаемых НП.