Основные этапы производства

Первой стадией процесса является сжатие азотоводородной смеси до давления, под которым осуществляется процесс синтеза аммиака. В настоящее время в производстве синтетического аммиака применяются давления от 100 до 1000 ат. Расход энергии на сжатие смеси незначительно возрастает с повышением давления, так как работа сжатия приблизительно пропорциональна логарифму отношения давле­ний.

Сжатый газ после компрессора проходит через фильтр, где очи­щается от масла.

Второй стадией процесса в ряде способов синтеза аммиака яв­ляется дополнительная очистка азотоводородной смеси от ядов: окиси углерода, кислорода и водяных паров. Напомним, что смесь, полученная описанными выше способами, содержит эти при­меси в количествах, измеряемых тысячными или сотыми долями про­цента. Дополнительная очистка производится каталитическим способом.

Она осуществляется различными методами, например путем гидрирования:

СО + ЗН3 = СН4 + Н2 О

О2 +2Н2 = 2Н2 О

Эти реакции идут при повышенном давлении и температуре 300—350° в присутствии специального катализатора. При последующем охлажде­нии газа большая часть водяных паров, образовавшихся в так называе­мой колонне предкатализа, конденсируется и удаляется.

Хотя метан не является ядом для катализатора синтеза аммиака, но повышение его содержания в газе понижает парциальное давление реагирующих веществ и, следовательно, производительность. Поэтому ката­литический способ очистки применяется лишь для удаления незначитель­ных количеств окиси углерода и кислорода. Содержание окиси углерода и водорода в газовой смеси, поступающей в колонну предкатализа, очень мало. Поэтому процесс не может протекать автотермично и необходим постоянный подвод тепла для поддержания в аппарате требуемой темпе­ратуры. Процесс можно провести автотермично, если выбрать такие условия для предкатализа, при которых частично реагирует и азотоводородная смесь. Сжатая и очищенная азотоводородная смесь направляется далее вместе с циркуляционным газом в колонны синтеза аммиака.

Третьей операцией является выделение из газа аммиака путем конденсации. Температура, до которой нужно охладить газ, чтобы сконденсировать аммиак, зависит от давления. Количество аммиака, остающегося в газе при данной температуре конденсации, обратно пропорционально общему давлению, что позво­ляет, применяя для синтеза ам­миака давление 750—1000 ат, до­стигать удаления 80—90% аммиа­ка из газа охлаждением его в во­дяных холодильниках. При мень­ших давлениях газ приходится охлаждать дополнительно в ам­миачных холодильниках до тем­пературы от 0° до —55° (в зави­симости от давления). В аммиач­ном холодильнике используется производимый на установке жидкий аммиак, который после испа­рения направляется в газообразном виде в перерабатывающие цехи.

Освобожденная в той или иной степени от аммиака азотоводородная смесь после добавления к ней свежего газа возвращается в колонну синтеза. Для циркуляции газов применяются в большинстве слу­чаев циркуляционные насосы, компенсирующие падение давления в си­стеме (перепад давления измеряется 10—20 ат). В системах высокого давления иногда взамен циркуляционных насосов применяются инжек­торы. Свежий газ подводится к инжектору под давлением, превышающим давление циркулирующего газа я а 10 — 15 ат.

Промышленная установка синтеза аммиака представлена на принципиальной схеме

Технологическая схема синтеза аммиака:

1 – колонна синтеза; 2 – водяной конденсатор;

3 – сепаратор; 4 – циркуляционный компрессор;

5 – фильтр; 6 – конденсационная колона; 7 – испаритель;

8 – компрессор; 9 – сборник жидкого аммиака;

10 – компрессор свежего газа

В зависимости от принятого давления различают установки низкого (100 атм), среднего (200-550 атм)и высокого давления (600-1000 атм). На Украине ряд ПО «Азот» производят аммиак со средним давлением синтеза 320 атм.

Конечный продукт – аммиак – выделяют из его смеси с не прореагировавшим газом путем охлаждения до жидкого состояния в конденсационной колоне. Для этого устроен холодильный цикл, работающий на хладагенте – том же жидком аммиаке, не смешивающемся с продуктом.

Температура, до которой необходимо охладить газ для сжижения аммиака, зависит от давления в колоне:

- при 1000 атм – плюс 40 °С;

- при 320 атм – минус 15 °С;

- при 100 атм – минус 60 °С.

Выбор рабочего давления – компромисс между производительностью по аммиаку и стоимостью оборудования и расхода энергии на сжатие газа (по компрессорному цеху).

Производство азотной кислоты

Чистая азотная кислота – бесцветная жидкость, замерзающая при - 41 0С, кипящая при 86 ⁰С. Максимальная температура кипения 121, 9 0С имеет раствор содержащий 68, 4% HNO₃ и представляющий собой азеотропную смесь. Азотная кислота – очень сильный окислитель. Многие органические вещества при действии азотной кислоты разлагаются, а некоторые способны воспламеняться. Особенно сильна как окислитель разбавленная азотная кислота. Концентрированная азотная кислота пассивирует такие металлы как железо. На этом основано использование стали как конструкционного материала в производстве азотной кислоты.

Промышленность выпускает азотную кислоту двух видов: разбавленную с содержанием 50 – 60 % HNO₃ и концентрированную, содержащую 96 – 98 % HNO₃. Разбавленная кислота используется в основном для производства азотсодержащих минеральных удобрений. Крепкая азотная кислота применяется для производства взрывчатых веществ, красителей, пластических масс, нитролаков, кинопленки, и других важных продуктов. Азотную кислоту производят из аммиака.

Физико-химические основы процесса.

Производство разбавленной азотной кислоты из аммиака складывается из следующих стадий:

1. контактное окисление аммиака до оксида азота (II):

5NH₃ + 5 O₂ = 4NO + 6 H₂O +Q1

2. доокисление оксида азота (II) до оксида азота (IV):

2NO+O₂ = 2NO₂ + Q2

3. поглощение оксида азота (IV) водой с образованием азотной кислоты:

4NO₂ + 2H₂O +O₂= 4HNO₃ +Q3

Суммарная реакция образования азотной кислоты выражается уравнением:

NH₃ + 2 O₂ = HNO₃ + H₂O

Контактное окисление аммиака.

При окислении аммиака кроме основной реакции могут протекать параллельные побочные процессы.

NH₃ + O₂ → N₂O +Q4

NH₃ + O₂→ N₂ +Q5

4NH₃ + 6NO = 5 N₂ + 6 H₂O +Q6

2 NO = N₂ +O₂

Поэтому одной из проблем увеличения выхода азотной кислоты является создание такого катализатора, который бы действовал избирательно на реакцию (1), мало влияя на побочные реакции. В производстве азотной кислоты в качестве катализаторов используются платиноидные катализаторы (Pt, Pt-Rh и Pt-Pd-Rh-сплавы с содержанием платины 81 – 92%). Основная реакция – очень быстрая и протекает во внешнедиффузионной области, причем процесс лимитируется диффузией кислорода к поверхности катализатора. Это обусловливает повышенную по сравнению кислородом концентрацию аммиака на поверхности катализатора и повышение удельного веса побочных реакций неполного окисления с образованием азота и закиси азота. Поэтому необходим значительный избыток кислорода у поверхности, чтобы вытеснить из нее аммиак. Тогда его окисление будет более глубоким до NO. Влияние соотношения O₂: NH₃ в потоке на выход NO показано на рисунке 1. Можно видеть, что при соотношении O₂: NH₃ более 1, 8 селективность по NO достигает постоянной максимальной величины, близкой к 100% и далее практически не меняется.

Обоснование роли параметров и их выбор.

Температура оказывает слабо ускоряющее действие на процесс, поскольку реакция лимитируется внешней диффузией. В то же время выход NO изменяется с ростом температуры по экстремальному закону с максимумом в области 900 – 920 С в связи с прогрессированием в этой области реакции (5), а также термической диссоциацией аммиака.

Кроме того с ростом температуры возрастает унос катализатора в виде летучего оксида PtO₂. Для улавливания Pt под сетки кладут поглотитель на основе CaO, который улавливает более 50% платины. Учет действия указанных противоположных факторов приводит к выбору оптимальной температуры 830 – 930 0С (в зависимости от совокупности других параметров). Следует иметь в виду, что положение оптимума температуры зависит от давления. При повышении давления он смещается в область более высоких температур, хотя само значение максимального выхода снижается из-за увеличения удельного веса реакции (6) с ростом давления.

Давление является фактором ускорения процесса, так как является движущей силой внешней диффузии. Вместе с тем, с ростом давления наблюдается снижение выхода оксида азота (II). Поэтому давление является оптимальной величиной, сочетающей взаимно противоположные требования увеличения производительности и уменьшения габаритов установки и повышение выхода NO. Следует также иметь ввиду, что при повышении давления существенно возрастает унос мельчайших частиц платины с газами, что удорожает товарную кислоту, т.к. платина имеет высокую стоимость, а процесс ее улавливания из нитрозных газов после контактного аппарата весьма сложен и не обеспечивает полноту компенсации потерь. На современных установках большой мощности оптимум давления составляет 0, 4 – 0, 7 МПа.

Состав газовой смеси. При выборе соотношения O₂: NH₃ руководствуются зависимостью выхода NO от этого соотношения (рисунок 1), связанной с лимитированием процесса диффузией кислорода к поверхности катализатора. Оптимальными значениями O₂: NH₃ является величина 1, 8 – 2, 0, что соответствует содержанию аммиака в аммиачно-воздушной смеси 9, 5 – 10, 5 (об. %). Следует учитывать, что при обычной температуре смесь аммиака с воздухом взрывается в интервале 16 – 27 (об. %), а при увеличении температуры и давления предел взрываемости расширяется.

Время контакта. Высокая селективность катализаторов позволяет в условиях оптимальных давлений, температур и соотношения O₂: NH₃ достигать 97 – 98% выхода NO при практически полной конверсии аммиака. Поскольку NO при увеличении времени контактирования может далее разлагаться на элементарные N₂ и О₂, то за время контакта выбирается то минимальное время, при котором достигается практически полная конверсия и которое обеспечивает минимальный объем реактора в условиях практически полного превращения NH₃. Это время составляет (1 – 2)*10^-1 с.

Окисление оксида азота (II) до диоксида.

Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака содержат NO и другие оксиды азота, кислород, азот и пары воды. Для получения азотной кислоты оксид азота (II) окисляют до диоксида.

Процесс окисления NO кислородом воздуха описывается уравнением

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие этой реакции сдвигается вправо при повышении давления и снижении температуры. Практически равновесие образования диоксида азота при 100 С почти полностью смещено вправо. Константа скорости процесса также увеличивается с понижением температуры. Такое аномальное поведение системы связано с тримолекулярным характером процесса (см. раздел «Химическая кинетика» курса «Физическая химия»). В связи с требованиями смещения равновесия и ускорения процесса температуру необходимо понижать. Однако имеется нижний предел температуры, определяемый прогрессивным возрастанием энергетических затрат, связанных с использованием хладагентов. Вместе с тем понижение температуры обусловливает частичное превращение NO₂ в димер

На практике процесс осуществляется при температуре 10 – 50 С.

Давление является фактором ускорения основной реакции и фактором смещения ее равновесия в сторону целевого продукта. Однако одновременно рост давления обусловливает смещение равновесия димеризации в правую сторону. Чрезмерное повышение давления нецелесообразно, так как приводит к росту энергетических затрат на компримирование, а также образованию и выпадению в конденсат значительных количеств N₂O₄ и HNO₃. На практике работают при давлениях 0, 40 – 0, 45 МПа. Выходящие после реакции контактные газы содержат NO₂, N₂O₄, O₂, N₂O, NO, N₂O₃, пары воды.

Время контакта и степень превращения. Реакция окисления протекает самопроизвольно без каких-либо внешних ускорителей. В то же время общий третий порядок реакции обусловливает резкое снижение скорости с увеличением степени конверсии. Поэтому в качестве реактора окисления используют полый цилиндрический аппарат, работающий в режиме вытеснения. При этом резкое снижение скорости с ростом степени превращения реагентов не позволяет осуществить процесс до их полного превращения. Поэтому его проводят до оптимальной степени превращения 92%. Этой величине соответствуют времена контакта порядка нескольких секунд.

Соотношение реагентов необходимо поддерживать в соответствии с требованиями стехиометрии, т.е. 2: 1. При этом достигается максимальная производительность процесса.

Абсорбция диоксида азота.

Все оксиды азота, за исключением NO взаимодействуют с водой с образованием азотной кислоты. Поглощение оксидов азота с водой протекает через две макростадии – физическое растворение этих газов в воде и последующее их химическое взаимодействие с водой с образованием азотной и азотистой кислот. Азотистая кислота является малоустойчивым соединением и распадается на азотную кислоту, оксид азота (II) и воду.

Суммарно взаимодействие NO₂ с водой можно представить уравнением

Образующийся NO снова окисляется до NO₂

Из двух макростадий – физическое растворение и химическая реакция вторая протекает значительно быстрее и ее скорость определяется скоростью массопереноса газовой фазы в жидкую. Разложение азотистой кислоты происходит сравнительно медленно. Образующийся NO частично окисляется в растворе кислородом, но его большая часть взаимодействует с кислородом уже в газовой фазе по реакции (13). Одновременно с абсорбцией и протеканием химических реакций в растворе в газовой фазе так же частично протекают те же реакции, приводящие к образованию азотной кислоты. При взаимодействии паров воды и NO₂ в газовой фазе происходит образование кислотного тумана.

Степень поглощения диоксида азота водными растворами азотной кислоты определяется такими факторами как температура, давление, концентрация кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень превращения диоксида азота растет. При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение практически прекращается.

Следует также отметить, что степень окисления NO зависит от свободного объема, а количество поглощаемых оксидов азота – от поверхности контакта фаз. Поэтому одно из основных требований, предъявляемых к абсорбционной аппаратуре – создание максимального свободного объема при одновременно сильно развитой поверхности поглощения. Поэтому реактор образования азотной кислоты – абсорбционная колонна с копачковыми или ситчатыми тарелками. Пространство между тарелками работает как газофазный окислитель основного количества выделившегося NO. Барботаж в новом слое жидкости на тарелке обеспечивает интенсивный массообмен с газом, способствуя поглощению компонентов газофазной смеси и тем самым образованию HNO₃ и жидкофазному окислению NO. Достаточно большой объем газовой фазы между тарелками позволяет достичь высоких степеней газофазного окисления NO в NO₂, можно считать, что в абсорбционной колонне протекает превращение, описываемые следующим брутто-уравнениями:

Для отвода избыточного тепла на тарелках установлены плоские змеевидные холодильники с циркулирующей в них водой.

Технология процесса.

Современные установки, работающие под повышенным давлением (от 0, 2 до 1 МПа) разработаны по принципу энерготехнологических схем, в которых энергия отходящих газов (связанная с их высокой температурой и давлением) и теплота реакции окисления аммиака, используются для сжатия воздуха и нитрозных газов, а также получения технологического пара. Этими же схемами предусмотрено более полное использование низкопотенциальной энергии. Принципиальная технологическая схема получения разбавленной азотной кислоты под повышенным давлением приведена на рисунке 2

Атмосферный воздух проходит тщательную очистку в двухступенчатом фильтре (1). Очищенный воздух сжимается двухступенчатым воздушным компрессором (16, 18). В первой ступени (18) воздух сжимается до 0, 35 МПа, при этом он нагревается до 165 – 175 0С за счет адиабатического сжатия. После охлаждения воздух направляется на вторую ступень сжатия (16), где его давление доводят до 0, 7 – 0, 8 МПа.

Основной поток воздуха после сжатия нагревают в подогревателе (12) до 250 – 270 0С теплотой нитрозных газов и подают на смешение с аммиаком в смеситель (6).

Газообразный аммиак, полученный испарением жидкого аммиака, после очистки от влаги, масел и катализаторной пыли через подогреватель (5) при температуре 150 0С также направляют в смеситель (6). Смеситель совмещен в одном аппарате с поронитовым фильтром. После очистки аммиачно-воздушную смесь с содержанием аммиака не более 10% подают в контактный аппарат (14) на окисление аммиака. Конверсия аммиака протекает на Pt-Pd-Rh-сетках при 870-900 0С причем степень конверсии составляет 97 – 98%. Нитрозные газы при 890 – 910 0С поступают в котел-утилизатор (15), расположенный под контактным аппаратом. В котле за счет тепла контактных газов протекает испарение химически очищенной деаэрированной воды, питающей котел-утилизатор. При том получается пар с давлением 1, 5 МПа и температурой 230 С, который поступает потребителю.

После котла-утилизатора нитрозные газы поступают в окислитель нитрозных газов (13). Он представляет собой полый аппарат в верхней части которого установлен фильтр из стекловолокна для улавливания платинового катализатора. Частично окисление нитрозных газов происходит уже в котле-утилизаторе (до 40%). В окислителе (13) степень окисления нитрозных газов доводят до 85%. За счет реакции окисления нитрозные газы нагреваются до 300 – 335 0С. Эта теплота используется в подогревателе воздуха (12). Охлажденные в теплообменнике (12) нитрозные газы поступают для дальнейшего охлаждения в теплообменник (11), где происходит снижение их температуры до 150 С и нагрев хвостовых газов до 110 – 125 0С. Затем нитрозные газы направляют в холодильник-конденсатор (7), охлаждаемый оборотной водой. При этом конденсируются водяные пары и образуется слабая азотная кислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты в сепараторе (8), из которого азотную кислоту направляют в абсорбционную колонну (9) на одну из средних тарелок, с соответствующей концентрацией кислоты. Нитрозные газы направляют в нижнюю часть колонны (9). Сверху в нее подают охлажденный конденсат. Образующаяся в верхней части азотная кислота низкой концентрации перетекает на нижние тарелки и по мере их прохождения укрепляется за счет поглощения новых порций нитрозных газов. При выходе из нижней части колонны концентрация кислоты достигает 55 – 58%, причем содержание растворенных в ней оксидов азота достигает ~ 1%. Поэтому кислота направляется в продувочную колонну (10), где подогретым воздухом из нее отдуваются оксиды азота, а отдутая кислота направляется на склад. Воздух после продувочной колонны подается в нижнюю часть абсорбционной колонны (9).

Степень абсорбции оксидов азота достигает 99%. Выходящие из колонны хвостовые газы с содержанием оксидов азота до 0, 11% при температуре 35 0С проходят подогреватель (11), где нагреваются до 110 – 145 С и поступают в топочное устройство (камера сжигания) (3) установки каталитической очистки. Здесь газы нагреваются до температуры 390 – 450 0С за счет горения природного газа, подогреваемого в подогревателе (4), и направляемого в реактор с двухслойным катализатором (2), где первым слоем служит оксид алюминия. Очистку осуществляют при температурах 690 – 700 0С. Энергия, вырабатываемая турбиной за счет теплоты хвостовых газов, используется для привода турбокомперессора (18). Затем газы направляют в котел-утилизатор и выбрасывают в атмосферу. Содержание оксидов азота в очищенных выхлопных газах составляет 0, 005 – 0, 008%, содержание СО₂ – 0, 23%. Таким образом данный агрегат полностью автономен по энергии.