Глава 5

ПОГРЕШНОСТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ

ОПРЕДЕЛЕ­НИЙ И ИХ ОЦЕНКА

Наряду с аналитическими характеристиками, такими как селективность (разрешающая способность), предел обна­ружения, интервал определяемых содержаний, продолжи­тельность и трудоемкость определений, методы анализа оценивают метрологическими параметрами. К ним относят правильность, воспроизводимость (точность) н сходимость результатов анализа. Изучение метрологических параметров методов анализа является самостоятельной задачей важ­нейшего раздела аналитической химии, выделяемого под названием хемометрики. Совместное рассмотрение аналити­ческих и метрологических характеристик позволяет оценить информативность метода и сравнить методы анализа, вы­брать наиболее адекватный метод. Математическая обра­ботка результатов анализа, проводимая с целью расчета и оценки метрологических параметров, основана на примене­нии математической статистики и, в частности, дисперсион­ного, факторного и регрессионного анализа.

5.1. ВИДЫ ПОГРЕШНОСТЕЙ

Целью определения того или иного компонента в пробе является установление его истинного содержания — . Однако эта задача может быть решена на практике лишь с тем или иным приближением, так как величина единичного определения , полученная в результате выполнения анализа, всегда отличается от истинной Эту разницу между найденным и истинным результатами называют абсолютной погрешностью (ошибкой), или единичным от­клонением Абсолютные погрешности выражают в единицах измеряемых величин. Погрешность может быть выражена и в относительных величинах (в %):

В соответствии с математической статистикой единичный результат может отличаться от истинного в принципе на любую величину, поэтому для уменьшения неопределенности всегда выполняют серию из n параллельных определений, а результат выражают в виде среднего арифметического значения , которое является математическим ожиданием для выборки из n вариант:

При этом в раз более точен по сравнению с . Так как истинное значение определяемого содержания обычно не­известно, то результат анализа сравнивают с действитель­ным значением a этой величины. За действительное значе­ние измеряемой величины обычно принимают рассчитанное содержание определяемого компонента (в случае анализа химически чистого вещества), его содержание в стандартном образце или результат определения, полученный при помощи стандартного метода анализа.

В аналитической практике выделяют три разновидности погрешностей, которые могут искажать результаты анализов при проявлении причин различной природы: случайные погрешности, систематические погрешности и промахи. Случайные погрешности обусловлены неявными факторами, меняющимися от опыта к опыту, и характеризуют понятие воспроизводимости метода (методики) анализа. Системати­ческая погрешность обусловлена причинами известной при­роды (или же причинами, которые могут быть выявлены при детальном рассмотрении методики). Ей соответствует понятие «правильность метода анализа». Понятие «точность» объ­единяет воспроизводимость и правильность метода анализа. Разница между случайными и систематическими отклоне­ниями (d_i) заключается в том, что первые могут принимать различные значения с различными знаками, и для выборки достаточно большого объема число положительных отклоне­ний должно быть равно числу отрицательных, вторые постоян­ны как по значению, так и по знаку, хотя постоянство их по значению может быть абсолютным или относительным. На­конец, третий вид погрешности — промах — представляет собой отклонение, которое резко отличается по значению от других отклонений выборки и причиной которого является невнимательность или некомпетентность аналитика. Промахи и систематические ошибки, присутствующие в выборке результатов анализа, выявляются в результате ее статисти­ческой обработки.

Результаты химического анализа, наряду с результатами любых других измерений, могут рассматриваться как случай­ные. Случайными могут считаться и присущие этим резуль­татам погрешности. Свойства случайных величин описывают­ся законами математической статистики, в соответствии с которыми выборка вариант, состоящая из результатов анали­за или их погрешностей, характеризуется определенной вероятностью Р и объемом n, или кратностью анализа.

Выборка — дискретная, конечнозначная и ограниченная величина с неравномерным распределением составляющих ее вариант. Дискретность обусловливается точностью резуль­тата, конечнозначность — ограниченным значением n и ин­тервалом определяемых концентраций (например, от О до 100%). Для малых выборок неравномерность распределения вариант неочевидна, однако при n≥ 20-30 можно заметить, что большая их доля группируется около среднего арифме­тического, а значительные отклонения от него редки. Причем чем больше отклонение, тем реже оно встречается, т.е. тем меньше его вероятность. То же самое можно отнести и к интервалу возможных значений случайных величин.

Математические ожидания () для выборок различных объемов не совпадают точно так же, как и доли вариант в них, имеющих одинаковые знаки отклонений. Различие между случайной и систематической погрешностями становится не­сколько условным. Так, систематические погрешности, вы­явленные на фоне меньшей выборки, могут стать случайными на фоне большей, т. е. можно считать, что различие между систематической и случайной погрешностями зависит от их соотношения, вероятностей и объема выборки.

Первичной задачей статистической обработки результатов анализа является оценка надежности среднего арифмети­ческого , проверка наличия или отсутствия погрешности и выявление, а затем и исключение промахов. Последующая задача статистической обработки результатов заключается в улучшении метрологических характеристик метода анализа, в сравнении методов анализа и т.д., т.е. она носит исследо­вательский характер. Статистические исследования могут, например, проводиться в следующих направлениях.

1. С целью уменьшения случайной погрешности (улучшение воспроизводимости) результатов анализа. Для этого могут быть проведены оценки погрешностей отдельных этапов анализа, выявлены этапы с максимальными погреш­ностями, изучены условия проведения отдельных этапов анализа и предложены их варианты с меньшими погреш­ностями, что в конечном счете приведет к уменьшению ошибки результата анализа в целом.

2. С целью устранения систематических погрешностей (улучшение правильности).

3. С целью сравнения качества работы (по точности результатов анализа) двух приборов, аналитиков, лаборато­рий при определении того или иного компонента в веществе по стандартной методике анализа, т.е. для проверки сходи­мости результатов анализа.

4. С целью сравнения результатов различных методов анализа. Практическим результатом метрологических исследований является усовершенствование известных методов анализа, аттестация новых, выбор адекватного метода для конкрет­ного объекта, аттестация стандартных образцов, приборов, качества работы аналитиков или аналитических лабораторий.

5.2. ОЦЕНКА СЛУЧАЙНЫХ ОТКЛОНЕНИЙ

Случайные отклонения результатов, характеризующие вос­производимость методов анализа, являются статистическими величинами и определяются неявными факторами, изменяю­щимися от опыта к опыту. Воспроизводимость зависит от объема выборки и может быть точно найдена только при Необходимо также отметить, что при отсутствии систематической погрешности. Оценка воспроизводи­мости выборки, состоящей из nвариант, может быть проведе­на различными способами.

1. Среднее отклонение — среднее арифметическое отдельных отклонений:

2. Отклонение от медианы. Медиана М представляет собой тот единичный результат выборки, по отношению к которому число меньших и больших значений равно. Если число вариант четное, то медиану находят как среднее ариф­метическое значение из двух центральных величин. Медиана лучше характеризует центр распределения малой выборки, чем среднее арифметическое, так как не испытывает влияния одной или двух больших ошибок, если они располагаются по одну сторону от нее.

Отклонение от моды. Мода — значение величины, наи­более часто встречающейся в выборке. Она пригодна для выборок относительно небольших объемов и для чисел, содер­жащих 2 или 3 значащие цифры. При симметричном распреде­лении мода тождественна с и М.

Диапазон выборки, или размах варьирования , кото­рый представляет собой разницу между максимальным и минимальным значениями.

Дисперсия и стандартное отклонение результатов. Эти критерии применяют наиболее часто для оценки вос­производимости, так как имеют теоретическое обоснование и являются наиболее точной ее характеристикой. Стандарт­ное отклонение выборки S вычисляют по уравнениям:

В выражении (5.4) число степеней свободы равно числу вариант, так как известно истинное значение среднего, что возможно при анализе стандартных образцов или химически чистых веществ. Величину под корнем называют дисперсией V. Стандартное отклонение выражают в абсолютных значениях величин измеренных вариант выборки, она носит приближен­ный характер. При величина . Величина представляет собой истинное значение стандартного отклоне­ния генеральной совокупности (генеральное стандартное отклонение), а значит, и истинную характеристику воспроиз­водимости метода анализа. На практике S может быть замене­на на при ,

Стандартное отклонение зависит в ряде случаев от определяемой концентрации, поэтому более правильно характери­зовать воспроизводимость метода анализа для определен­ного интервала содержаний определяемого компонента, обрабатывая результаты нескольких выборок для проб с раз­личным содержанием определяемого компонента. Однако сов­местная статистическая обработка выборок может быть кор­ректна только в том случае, если различия между ними носят случайный характер и они являются приближенной оценкой одной генеральной совокупности. Такие выборки называют равноточными, а полученное в результате сов­местной обработки стандартное отклонение называют средне­взвешенным стандартным отклонением. Проверку равноточности выборок можно провести их попарным сравнением при помощи критерия Фишера (F-критерий) и t-критерия при заданном уровне значимости *.

* Совместное одновременное сравнение равноточности несколь­ких выборок проводят также по критерию Бартлета если n каждой выборки ≥ 6, или по критерию Кохрана (G-критерий), если объемы выборок равны [1].

Пример такого сравнения будет рассмотрен ниже. Если имеется т проб и для каждой выполнено по n _А параллельных определений, то для расчета средневзвешенной стандартной погрешности применяют сле­дующую формулу:

где X_i — результат для m пробы; — средний результат для m пробы; n — число всех определений (n-mn_A); n-m — число степеней свободы.

Стандартное отклонение может быть выражено в виде относительной величины , которую называют коэффициен­том вариации. Так, для выборки примера 1 Относительное стандартное отклоне­ние выражают в виде величины с одной значащей цифрой. Абсолютное или относительное стандартное отклонение может меняться при переходе от одного интервала определяемых концентраций к другому. Однако закономерностей, общих для всех методов анализа, при этом не установлено. В ряде слу­чаев между абсолютной стандартной погрешностью и кон­центрацией С установлена приближенная зависимость

где а и Ь — постоянные величины, причем a≈ 0, 5.

Химические методы анализа характеризуются постоянным и небольшим значением абсолютной стандартной погреш­ности в широком интервале определяемых содержаний, а атомно-эмиссионный спектральный анализ, например, характеризуется стабильной относительной стандартной погреш­ностью. Вблизи предела обнаружения для всех методов анализа происходит резкий рост относительной стандартной погрешности.

5.3. СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОГРЕШНОСТЕЙ. ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ

При распределение результатов определений и их случайных погрешностей соответствует в большинстве случаев нормированному стандартному распределению Гаусса — Лапласа, которое описывает как вероятность (долю) Р самого результата X, так и вероятность (долю) Р той или иной величи­ны его погрешности а в общем числе результатов или погреш­ностей (рис. 5.1). Площадь, получаемая при интегрирова­нии кривой в пределах а следовательно, двусторонняя доверительная вероятность (Р) всех результа­тов равна единице. При построении кривой распределения результатов по оси абсцисс по обе стороны от среднего ре­зультата откладывают величины а при построении кривой распределения погрешностей по обе стороны от нуле­вой погрешности откладывают величины . По оси ординат откладывают вероятность a результата X или его погреш­ности . Здесь u — коэффициент интегрирования, выражен­ный числом единиц — двусторонняя до­верительная вероятность и a— односторонняя доверитель­ная вероятность, причем P=2a.

Если проводить интегрирование в пределах от до то внутри интервала интегрирования находится 100Р процентов результатов от бесконечного числа результатов из­мерений. Двусторонняя доверительная вероятность Р пред­ставляет собой, таким образом, долю результатов (или погрешностей) от их общего числа, для которых стандартная погрешность не превышает . Для результатов (или их погрешностей), которые не попадают в рассматриваемый интервал, вводят понятие доли риска, или уровня значи­мости, b=1-P. Чем больше принятая доля риска b для единичного результата анализа или интервала результатов, тем меньше максимальная погрешность и, соответствен­но, коэффициент интегрирования u, характеризующие по­грешность результата, и тем больше возможность завысить точность результата.

Рис. 5.1. Кривые нормального распределения

Заштрихованные площади соответствуют 68, 26% результатов погреш­ностей при u=1

Иногда в аналитической практике погрешность считают промахом, а результат исключается из генеральной совокуп­ности или выборки при b=0.003 (P=0.997 и u=3.09). Это так называемый трехсигмовый критерий уровня значимости. Чаще используют двухсигмовый критерий, тогда b=0.046 (P=0.954 и u=2.09). Последний является более жестким при выявлении промахов или систематических погрешностей, так как из генеральной совокупности (выборки) исключается большее число вариант, и менее жестким при оценке точ­ности результатов различных генеральных совокупностей, так как при сравнении исключаются большие погрешности. Выбор того или иного уровня значимости позволяет переводить результаты анализа из случайных в неслучайные (т. е. вызван­ные неслучайной причиной) и, соответственно, погреш­ности этих результатов из разряда случайных в разряд промахов или систематических погрешностей. Конкретный выбор b зависит от практической цели анализа и степени важности полученного результата. С точки зрения матема­тической статистики, строгость (надежность) полученного в лаборатории результата анализа тем выше, чем больше дове­рительная вероятность Р, примененная при его оценке, так как при этом в выборку включаются все более отклоняю­щиеся от среднего арифметического варианты и умень­шается вероятность потерять случайные большие погреш­ности.

Обычно в аналитической химии применяют доверитель­ную вероятность Р = 0, 95 или двухсигмовый критерий, но в особо важных случаях, например при анализе лекарственных препаратов, принимают Р = 0, 99. На практике превалирует стремление не потерять большие случайные погрешности, что может привести к необоснованному завышению точности, над риском включить в результат анализа промахи или систематические погрешности.

Вероятность Р единичного результата анализа опреде­ляет предел интегрирования и или максимальное значение , на которое этот результат может отличаться от , поэтому и сам единичный результат анализа имеет смысл только при указании интервала значений, в пределах кото­рого он может изменяться. Этот интервал погрешностей , соответствующий принятому Р, называют доверитель­ным интервалом:

Величина aдолжна быть при этом точно известна, как, например, при выполнении определений стандартным методом анализа. Аналогичные рассуждения относятся и к среднему арифметическому, доверительный интервал которого равен , где — число параллельных определений

Таблица 5.1. Значение вероятностей a стандартного нормированного распределения

Величина без указания доверительного интервала лишена смысла. Чем больше Р и, следовательно, чем больше u при (генеральная совокупность), тем большее число результатов с большими ошибками попадает в доверительный интервал: при u=1 величина P=68.3%; при u=1.96 Р=95%, при u=3.00 P=99.74%. Для нормированного стандартного распределения Гаусса — Лапласа при известной генеральной стандартной ошибке легко найти доверитель­ные вероятности a, когда случайная погрешность отдельного определения не превысит (табл. 5.1), причем для симметричного интервала (u₁-u₂) P=2a, для асимметричного двустороннего и для интервала с двумя значениями одного знака Оценка такого же рода для максимальных случайных погрешностей сред­него результата проводится в соответствии с выражением .

Для выборок с для оценки и их погрешностей используют кривую t-распределения, которая по сравнению с кривой Гаусса является более пологой и тем более, чем меньше число вариант nв выборке, т.е. вероятность больших погрешностей среди их общего числа увеличивается с умень­шением числа вариант. Кроме того, для t-распределения При одной и той же вероятности Р коэффициенты пре­делов интегрирования кривых t-распределения всегда больше коэффициентов кривой нормального распределения. Коэффи­циенты t-распределения, или коэффициенты распределения Стьюдента, зависят, таким образом, и от вероятности Р, и от числа вариант n. Доверительный интервал среднего арифметического выборки рассчитывают по формуле

Коэффициенты интегрирования t при выборочном интегри­ровании приведены в табл. 5.2.

Таблица 5.2. Коэффициенты Стьюдента t

Уравнение (5.7) может быть использовано и для характе­ристики предела обнаружения того или иного определяемого компонента пробы. Предел обнаружения данной методики анализа — минимальное количество (концентрация) компо­нента, которое может быть обнаружено с той или иной вероятностью Р. При уменьшении концентрации определяемого вещества в пробе наступает момент, когда аналитическая реакция уже не приводит к ожидаемому внешнему эффекту с доверительной вероятностью, равной единице. Например, при Р = 0, 5 только 50% всех результатов положительны, причем при дальнейшем уменьшении концентрации компонента Р уменьшается. То же самое относится и к любому аналити­ческому сигналу.

На рис. 5.2 приведены кривые нормального распределе­ния результатов определения для различных критериев предельно низких количеств (концентраций) вещества. От­крываемому минимуму соответствует кривая 2, которая характеризуется доверительной вероятностью Р = 0, 5, так как кривая распределения результатов холостого опыта (кривая 1) перекрывает ее наполовину. В данном случае с вероятностью Р = 0, 5 имеется риск «переоткрыть» определяе­мый компонент, приняв сигнал холостого опыта за аналити­ческий сигнал (погрешность второго рода). Кривая рас­пределения результатов 3 соответствует пределу обнаруже­ния данной аналитической реакции. Предел обнаруже­ния — количество (концентрация) определяемого вещества, которое может быть обнаружено с достаточно большой вероятностью Р. В данном случае Р = 0, 997 (трехсигмовый критерий). Так как кривая 3 все же перекрывается кривой 1 холостого опыта, можно принять сигнал определяемого вещества за сигнал холостого опыта, т.е. «недооткрыть» вещество (погрешность первого рода).

Если считать, что погрешности первого и второго рода распределены по нормальному закону и что то критерии значимости b погрешностей первого и второго рода также равны: b=1-(0.5+0.4986)=0.0014 в случае -критерия. Однако распределение результатов и их погреш­ностей вблизи предела обнаружения может не подчиняться нормальному закону распределения и дает тогда значительно большие значения b. Для точного определения предела обнаружения необходимо установить (построить) кривые распределения результатов (погрешностей) холостого опыта и определяемого компонента для его концентраций, близких к пределу обнаружения, что является достаточно трудоемкой задачей.

Рис. 5.2. Кривые нормального распределения предельно низких кон­центраций веществ (или их погрешностей): 1 — холостой сигнал, 2— открываемый минимум, 3— предел обнаружения , II — области погрешностей первого и второго рода для предела обнаружения.

Природа холостого сигнала может быть различна: наложе­ние других аналитических сигналов, инструментальные шумы, загрязненность реактивов определяемым компонентом (реак­тивная погрешность). Последняя особенно часто наблюдается при определении низких концентраций таких распространен­ных элементов, как железо, кремний, кальций, натрий и не­которых других. Реактивную ошибку можно учесть или с помощью «холостого» опыта (определение выполняют по принятой методике анализа, но без анализируемого веще­ства), результат которого вычитается из результата опреде­ления, или путем использования «холостого» раствора в качестве раствора сравнения в инструментальных методах анализа.

Если принять, что для рис. 5.2 — содержание определяемого компонента, вносимого с реактивами, то

так как после вычитания из суммарного результата содержа­ния определяемого компонента, внесенного в пробу с реакти­вами , остается искомая величина. Из приведенных выражений видно, что предел обнаружения не зависит от результата холостого опыта, а определяется только его абсолютной стандартной погрешностью . Однако увеличе­ние результата «холостого» опыта обычно влечет за собой и увеличение его погрешности, поэтому при росте загрязнен­ности реактивов определяемым компонентом предел обнару­жения будет ухудшаться. Предел обнаружения при данной стандартной ошибке можно уменьшить, увеличивая число параллельных определений:

Этот путь может быть использован в случае применения быстрых автоматических методов анализа в сочетании с об­работкой результатов на ЭВМ, когда число параллельных определений может быть доведено до n·10².

Если холостой сигнал отсутствует, будет определяться абсолютной погрешностью для нижнего предела определяе­мых данным методом содержаний (концентраций). Так, для титриметрического метода анализа в идеальном случае можно считать, что его абсолютная погрешность постоянна для широкого интервала объема титранта и определяется капель­ной погрешностью бюретки, т.е. равна объему капли Для надежного фиксирования по бюретке минимального объема титранта на уровне З -критерия довери­тельной вероятности необходимо, чтобы объем был хотя бы в 3 раза больше В этом случае относительная погрешность равна (или 33%), а предел обнаружения титруемого вещества может быть рассчитан по минимальному объему титранта (0, 09 мл) с минимально воз­можной концентрацией реагента. Присутствие в анализируе­мом растворе примесей, титруемых в данных условиях вместе с определяемым компонентом, будет вносить в результат систе­матическую погрешность и увеличивать предел обнаружения.

5.4. ИСКЛЮЧЕНИЕ ПРОМАХОВ ИЗ ВЫБОРКИ

При небрежной работе аналитика полученные результаты не будут вариантами генеральной совокупности и должны быть из нее исключены, так как в противном случае среднее арифметическое значение и стандартная погрешность будут искажаться, В случае выборки результатов и трехсигмовой доверительной вероятности промахом считается результат, для которого отклонение если принят более жесткий двухсигмовый критерий (Р = 0, 95), то для промаха и в этом случае доля риска b составляет уже 0, 05 (5%), а не 0, 003 (0, 3%). Иногда для обнаружения в выборке промаха сначала рассчитывают значение S для всех вариант, выбрасывают из выборки результат, который при выбранной доверительной вероятности оказался промахом, снова рассчитывают S, исключают варианты, которые не по­падают в новую выборку, и т.д., пока промахи не будут от­сутствовать.

Таблица 5.3. Табличные коэффициенты Q_T

Рассмотренный путь выявления промахов длительный. Проще выявить промахи можно, используя статистические критерии, например Q-тест (критерий). Варианты выборки располагают для этого в порядке возрастания и путем деления разности подвергаемой сомнению и соседней с ней вариант на диапазон выборки находят расчетное значение Q_p

которое затем сравнивают с табличным значением . Если (табл. 5.3), то проверяемый результат является промахом и его отбрасывают. Для выборки из трех вариант проверку начинают с наименьшего значения. Если при этом наименьшее значение подлежит исключению, то дополнитель­но выполняют еще одно-два определения, применяют Q_тест к новой выборке при отсутствии промаха и рассчитывают среднее арифметическое. При n> 3 первой проверяют наибольшую варианту. Если она является промахом, то ее исключают, затем находят диапазон для новой выборки и для нее проверяют уже наименьшее значение и т.д.

5.5. СРАВНЕНИЕ ДВУХ ВЫБОРОК.

ОБНАРУЖЕНИЕ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ

Надежность и объективность полученных результатов анали­за — одни из основных условий, позволяющие делать выводы при решении производственных и научных проблем. Опреде­ления того или иного компонента в пробах при этом могут быть выполнены в разное время, на различных приборах, раз­ными аналитиками, в различных лабораториях, наконец, различными методами анализа, в том числе и вновь разрабо­танными, и т.д. Поэтому тождественность полученных зна­чений при различных условиях должна быть строго оцене­на. Статистическая оценка результатов анализа является от­носительной и заключается в сравнении в первую очередь стандартных погрешностей двух выборок, одна из которых яв­ляется как бы эталонной, и затем — в сравнении средних арифметических значений. Однородность выборок, т. е. их принадлежность к одной генеральной совокупности, про­веряют с помощью F-критерия (критерий Фишера). Если выборки однородны, то сравнивают их средние арифмети­ческие при помощи t-критерия. Вывод об однородности или неоднородности двух сравниваемых при помощи F-критерия выборок, или ответ на вопрос, одинакова или неодинакова их стандартная погрешность, имеют большое практическое значение и позволяют решить задачи, требующие оценки точности сравниваемых вариантов. В качестве примеров приведем следующие.

Оценить точность результатов определений, получен­ных двумя аналитиками, т.е. качество их работы; оценить точность результатов, полученных для различных приборов, сравнивать качество работы двух аналитических лаборато­рий и т.д.

Оценить точность нового метода анализа или точность определений того или иного компонента в объекте, анали­зируемом впервые при помощи стандартной методики путем сравнения исследуемой выборки с выборкой результатов анализа стандартных образцов.

Контролировать качество выполнения серийных анализов, анализируя время от времени стандартные образ­цы, и т.д.

4. Оценить влияние на воспроизводимость изменения тех или иных условий анализа (изменения тех или иных параметров методики анализа).

5. Решить задачу о наличии или отсутствии зависимости стандартной погрешности от определяемого интервала (концентрации). Если в пределах исследуемого интервала содержаний подтверждается однородность выборок, то вы­числяют средневзвешенную стандартную погрешность по формуле (5.5), которая важна для метрологической оценки метода анализа в целом.

Если однородность сравниваемых выборок доказана, то можно оценить статистическую неразличимость средних арифметических величин при помощи критерия или, на­оборот, их различие в зависимости от решаемой практи­ческой задачи. Во втором случае подтверждается гипотеза о влиянии на исследуемый среднеарифметический результат систематической погрешности, если вторая выборка получена в результате анализа стандартных образцов (тогда может быть заменена на или по стандартной методике анализа. Например, сделать вывод о наличии или отсутствии систематической погрешности в среднем арифметическом исследуемого метода анализа (нового или с измененными параметрами) можно, сравнивая его со средним арифмети­ческим равноточного с ним стандартного метода.

Сравнение дисперсий двух выборок при помощи F-крите­рия (критерия Фишера) проводят следующим образом. Получают расчетное значение критерия F_p по формуле:

помещая в числителе большую из дисперсий. По таблице (табл. 5.4) находят теоретическое значение F_T. Если F_P< F_T, выборки принадлежат одной генеральной совокуп­ности и, следовательно, равноточны. Число степеней свободы большей дисперсии и, соответственно, для меньшей дисперсии . Обращает на себя внимание, что F_T силь­нее зависит от числа степеней свободы выборки с меньшей стандартной погрешностью S₂, т.е. имеющей большую точ­ность, а также его значительное различие для двух приведен­ных доверительных вероятностей при одинаковых степенях свободы. Доверительная вероятность Р=0, 95 является более жесткой, так как исключает из генеральной совокупности меньшую разницу вариант. Поэтому равноточность двух вы­борок, полученная при Р=0, 99, может оказаться недоказан­ной при Р=0, 95.

Сравнение средних арифметических двух выборок после доказательства их равноточности выполняют в последова­тельности. Сначала рассчитывают t_P (коэффициент Стьюдента) для данного числа степеней свободы по формулам:

где

Таблица 5.4. Теоретические значения критерия Фишера (F_T)

Полученное значение t_p сравнивают с теоретическим зна­чением t_T (см. табл. 5.2) для выбранного уровня доверитель­ной вероятности Р. Если t_p< t_T, то расхождение между и вызвано случайными погрешностями, обусловленными воспроизводимостью при условиях сравниваемых выборок и, следовательно, систематическая погрешность отсутствует. Если необходимо оценить отклонение от теоретического содержания (анализ химически чистого вещества или стандартного образца), то вычисление t_p упрощается:

При отсутствии химически чистых или стандартных проб в первом приближении величинами, близкими к , можно считать среднее арифметическое результатов определения данного компонента в одной и той же пробе, полученное стандартным методом при n 20 и отсутствии систематической погрешности.

5.6. КЛАССИФИКАЦИЯ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ. КОЭФФИЦИЕНТ КОРРЕЛЯЦИИ

Любой метод анализа включает ряд этапов (операций), и каждому из них присущи свои случайные и систематические погрешности. Систематические погрешности отдельного этапа анализа могут быть положительными или отрицательными, их причины устанавливают с той или иной степенью легкости, и поэтому имеется возможность их оценки или устранения посредством усовершенствования методики. Если системати­ческая погрешность меньше случайной погрешности, служа­щей для аттестации метода анализа на принятом уровне доверительной вероятности, то считают, что системати­ческая погрешность в данном методе анализа отсутствует. В противном случае она должна быть учтена при расчете результата или в ходе выполнения определения. Системати­ческие погрешности разнообразны по своей природе и в той или иной мере специфичны для каждого метода. Их классифи­кация основана на различных принципах. 1. В зависимости от влияния количества (массы) определяемого вещества по­грешности подразделяют на постоянные (аддитивные) и линейно изменяющиеся (пропорциональные, мультипликатив­ные). В первом случае систематическая погрешность не коррелирует с количеством определяемого компонента, во втором она пропорциональна ему. К постоянной системати­ческой погрешности приводит, например, загрязнение реак­тивов определяемым компонентом (реактивная погрешность), а к линейно изменяющейся — погрешность в определении характеристик титранта 2. В зависимости от степени при­чинной обоснованности природы систематических погреш­ностей и возможности их учета выделяют: а) системати­ческие погрешности известной природы, они могут быть рас­считаны и затем учтены путем введения соответствующей поправки; б) систематические погрешности известной при­роды, которые неизвестны, но могут быть учтены в методике анализа; в) систематические погрешности невыясненной природы, которые неизвестны.

К погрешностям типа aможно отнести погрешность взвешивания на воздухе, температурные погрешности опре­деления объема и массы тел, индикаторные погрешности в титриметрии и т.д. К систематическим погрешностям типа б приводит разница между номинальным и реальным объемами мерной посуды (колбы, пипеткн, бюретки), несоответствие состава и физико-химических свойств эталонов и проб, загрязнение реактивов и т.д. Они могут быть учтены, на­пример, при калибровке мерной посуды, при выполнении холостого определения, при тщательном выборе эталонных образцов. Наконец, систематические погрешности типа в, наиболее трудно выясняемые на практике, могут быть устране­ны только после детальных метрологических исследований и, в частности, только после учета остальных, видов погреш­ностей. Часто при этом необходимо рассмотреть более широ­кий круг явлений, чем обычно принимаемых в расчет, могущих быть причиной систематических отклонений: продолжитель­ность приготовления растворов, температура окружающей среды и ее колебания, загрязнение атмосферы и т.д. Наличие корреляции между влияющим фактором и систематической погрешностью устанавливают путем расчета коэффициента корреляции :

.

где , — среднее арифметическое значений исследуемого фактора и стандартной погрешности; , — одновременно или близко по времени измеренная пара значений влияющего фактора и стандартной погрешности.

Так как стандартная погрешность является средней вели­чиной, то реально наряду с влияющим фактором измеряют 4—5 значений аналитического сигнала. Коэффициент корре­ляции изменяется в пределах —1< r< +1 и является статистической величиной. Поэтому наличие корреляции может быть оценено с той или иной доверительной вероят­ностью Р. Корреляция наблюдается, если г_р (расчетное зна­чение) больше где f=n-2, так как одновременно измеряются два значения, а n — число пар измерений (табл. 5.5). Для надежной корреляции n должно составлять 8—10.

Таблица 5.5. Значения коэффициента корреляции

5.7. СЛОЖЕНИЕ СЛУЧАЙНЫХ И СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Случайные погрешности отдельных стадий анализа влияют на его окончательный результат в соответствии с законом рас­пространения погрешностей.

1. Если окончательный результат является суммой или разностью измерений на промежуточных этапах, то происходит сложение дисперсий случайных погреш­ностей:

где 1, 2,....., i — порядковый номер стадии анализа.

В соответствии с выражением (5.14) на случайную абсолют­ную погрешность окончательного результата наибольшее влияние будет оказывать погрешность наименее воспроизво­димого этапа.

2. Если окончательный результат является произведением или частным результатов промежуточных этапов, то при этом суммируют квадраты относительных случайных погреш­ностей:

5.8. ПОГРЕШНОСТИ НЕКОТОРЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

5.8.1. Гравиметрический метод

Относительная суммарная случайная ошибка гравиметри­ческого метода может быть рассчитана по выражению

где — абсолютная погрешность массы определяемого вещества, г; g— масса определяемого вещества, г; — погрешность взятия навески, г; m — навеска анализируемого вещества, г; — по­грешность взятия весовой формы, г; р — масса весовой формы, г.

* Коэффициент в значениях относительных случайных погрешностей появляется вследствие того, что массу навески анализи­руемого вещества или массу весовой формы получают как разность результатов двух взвешиваний: масса бюкса с веществом минус масса бюкса с остатками вещества.

При массе весовой формы 0, 5 г в случае кристаллического осадка и массе анализируемого вещества, например, 1 г относительную случайную погрешность рассчитывают по формуле (5.16).

Если принять, что . Однако обычно массы навески и весовой формы несколько меньше (р = 0, 1 г — для аморфных осадков и 0, 5 г — для кристаллических), поэтому погрешность грави­метрического метода на практике составляет 0, 1%. В лучших же случаях она может достигать 0, 01%. Так как и если навеска m и масса весовой формы р являются величинами одного порядка, то увеличение аналитического множителя приводит к уменьшению суммарной погреш­ности вследствие или увеличения навески (фиксирована масса весовой формы), или весовой формы (фиксирована навеска). Благодаря высокой точности гравиметрический метод часто используют для аттестации эталонных образцов или как арбитражный. Систематические погрешности в гравиметрическом методе возникают за счет растворимости осадка при его осаждении и промывании, вследствие загряз­ненности реактивов, при работе с открытой посудой (раз­брызгивание, пыль), взвешивании недостаточно охлажденных тиглей и т.д. В итоге в конкретном гравиметрическом методе сумма систематических погрешностей должна быть меньше случайной погрешности.

5.8.2. Прямой титриметрический метод

Так как окончательный результат титриметрического опреде­ления получается при использовании математических действий умножения и деления, то относительная случайная погрешность результата может быть рассчитана по формуле

где V — расход титранта, мл; —абсолютная стандартная по­грешность измерения объема титранта, мл; С — молярная концентра­ция раствора титранта: — абсолютная стандартная погреш­ность определения молярности; остальные обозначения — см. уравнение (5.16).

Из выражения видно, что для достижения минимальной относительной случайной погрешности титриметрического определения необходимо, чтобы навеска, объем титранта и его молярная концентрация были возможно большими. Для бюретки вместимостью 25, 00 мл и молярной концентрации титранта 0, 1 М расход титранта при расчете навески для титриметрического определения принимают равным 20 мл. При использовании аналитических весов погрешность взвешивания составляет 0, 2 мг. Навеску m берут как разность масс бюкса с веществом и пустого бюкса: m=m_к-m_н. Так как m_к≈ m_н вследствие того что масса навески незначительна по сравнению с массой бюкса, то в соответ­ствии с законом распространения ошибок:

Если принять то

Аналогично можно рассчитать абсолютную стандартную по­грешность измерения объема титранта. Если Принять (примерный объем капли), то Абсолютная стандартная погрешность опре­деления молярной концентрации титранта является погреш­ностью эталонирования, так как в титриметрии количество (содержание) определяемого вещества определяется относи­тельно количества вещества титранта, израсходованного на полное протекание аналитической реакции. Вследствие этого тот или иной метод анализа не может быть более точным, чем точность приготовления используемого в нем эталона.

Используемые для сравнения образцы веществ характе­ризуются классом точности и имеют различные названия. Стандартные образцы различных веществ изготавливаются международными и национальными службами и соответ­ствуют наиболее высокому классу точности. В титриметрии им соответствуют фиксаналы. Эталоны по химическому составу изготавливают предприятия или аналитические лаборатории. Качество их аттестации ниже, чем стандартов. Наконец, часто эталонами могут быть химически чистые веще­ства (в титриметрии — установочные вещества). Эталонные растворы готовят сами аналитики. В титриметрии отноше­ние должно быть меньше 0, 001 (< 0, 1%). Тогда относительная случайная погрешность титриметрического метода для m = 0, 1 г и V=20 мл:

Видно, что максимальные погрешности вносят операции взвешивания вещества и измерения объема титранта. Их можно уменьшить, увеличивая разность отсчетов для аналити­ческих весов и бюретки, т.е. увеличивая навеску и объем титранта V. Приведенный расчет относится к методу отдель­ных навесок. В методе пипетирования к указанным выше погрешностям прибавляют погрешность отбора аликвотных частей пипеткой, и суммарная погрешность титрования будет больше. Уменьшить погрешность измерения объема титранта можно, переходя к микробюреткам, имеющим меньшую цену деления, однако при этом уменьшается и объем титранта, который помещают в бюретку.

Индикаторная погрешность титриметрических методов является систематической. Она может быть как аддитивной, так и мультипликативной. Например, в методе кислотно-основного титрования в случае сильных протолитов выделяют «протонную» ошибку, которая не зависит от концентрации титруемого протолита кислотного характера:

Аналогична ей и гидроксильная ошибка, если в конечной точке титрования имеется избыток сильного основания:

где рТ — показатель титрования применяемого индикатора.

Абсолютные значения этих систематических погрешностей не зависят от исходной концентрации сильной кислоты или сильного основания. Знак погрешности в данном случае отражает несоответствие конечной точки титрования и точки эквивалентности, т.е. недотитрован (минус) или перетитрован (плюс) анализируемый раствор. При титровании слабых кислот или слабых оснований индикаторная погрешность является пропорциональной (мультипликативной):

Индикаторная погрешность в методе окислительно-восстановительного титрования с использованием обратимых окислительно-восстановительных индикаторов является постоянной и определяется близостью потенциала перехода окраски индикатора к потенциалу в точке эквивалентности рассматриваемой системы. В прямом комплексонометрическом титровании индикаторная погрешность

где — концентрация свободных ионов металла в конечной точке титрования; — их концентрация в точке эквивалентности.

Относительная индикаторная ошибка (в %) может быть рассчитана по формуле

где — аналитическая концентрация иона металла; — словная константа устойчивости комплекса металла с комплексоном.

Из уравнения видно, что относительная ошибка тем меньше, чем выше устойчивость комплекса и общая кон­центрация титруемого иона металла. С удачно выбранным индикатором при визуальном титровании обычно составляет единиц и при моль/л, должна быть ≈ 10⁷ чтобы относительная погрешность не превышала 1%. При моль/л и тех же остальных условиях относительная погрешность не превышает уже 0, 1 %. Эти условия хорошо соблюдаются, например, при визуальном титровании раствором ЭДТА ионов магния при рН = 10 с индикатором эриохром черный Т. Уравнение (5.18) не учиты­вает ионы металла, еще связанные с индикатором в точке эквивалентности, однако это несущественно, если значительно превышает аналитическую концентрацию инди­катора.

Физические и физико-химические методы анализа имеют в зна­чительной степени общие виды погрешностей с химическими метода­ми, так как включают такие операции, как взвешивание, измере­ние объема, разделение компонентов перед конечным определением, концентрирование и т. д., однако им присущи и собственные виды случайных и систематических погрешностей. Особенности погрешностей физических и физико-химических методов анализа определяются, с одной стороны, большим разнообразием природы используемых в них аналитических сигналов, а с другой — широ­ким применением измерительной аппаратуры. Они будут рассмотрены во втором томе учебника.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Чарыков А. К. Математическая обработка результатов хими­ческого анализа. Л.: Химия, 1984. 168 с.

Доерфель К- Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 248 с.

Алексеев Р. И., Коровин Ю. И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Атомиздат, 1972. 72 с.

Шаевич А. Б. Аналитическая служба как система. М.: Химия, 1981. 264 с.