Химические особенности экозащитного процесса

При разработке экозащитных процессов и технологий необходимо учитывать комплекс различных факторов, которые являются взаимосвязанными и взаимозависимыми. Иногда бывает сложно разделить химические и технологические факторы, влияющие на выбор метода очистки. Однако, учет химических факторов предполагает:

1. Определение состава, концентрации и количества (массового или объемного расхода) образующихся при промышленном производстве веществ, в первую очередь, токсичных, входящих в состав газовых выбросов, водных сбросов или твердых отходов;

2. Установление последовательности физических и химических процессов (с учетом их скоростей), обеспечивающих защиту окружающей среды, в том числе, и обезвреживание загрязняющих веществ с возможностью их дальнейшей рекуперацией и повторного использования.

При анализе химических факторов необходимо учитывать следующие особенности.

1. К химическим экозащитным процессам не относятся механические (измельчение, дробление, теблетирование, брикетирование, грохочение и др.), гидродинамические (отстаивание, фильтрование, центрифугирование и др.) процессы, а также процессы, основанные на конкретных физических явлениях (электрическая и магнитная сепарация, электрические методы очистки отходящих газов от пылей, туманов и т.д.)

2. Необходимо уточнение специфики при описании биохимических (аэробные и анаэробные процессы очистки, сбраживание в метатенках и т.д.) и электрохимических процессов.

3. Большинство химических реакций, лежащих в основе экозащитных процессов, являются гетерогенными. Взяв за основу классификацию, приведенную в табл. 6.2., можно выделить следующие физические и химические процессы, протекающие в гетерогенных системах, состоящих из нескольких фаз:

а) очистка газовых выбросов – адсорбционные, абсорбционные и каталитические (гетерогенный катализ) методы; некоторые термические процессы обезвреживания газовых выбросов.

б) очистка сточных вод – коагуляция и флокуляция, электрофлотация и др эл.химические методы, ионный обмен, мембранные методы, некоторые реагентные методы, экстракция в системе «жидкость-жидкость», адсорбция, жидкофазное окисление и некоторые другие.

в) переработка твердых отходов – высокотемпературная агломерация, выщелачивание, (экстракция в системе «твердое тело –жидкость»), растворение, кристаллизация и др.

Реальные экозащитные процессы протекают в следующих гетерогенных системах: твердое тело - жидкость; твердое тело - газ (с катализатором и без); твердое тело – жидкость – газ (каталитический); газ – жидкость; жидкость – жидкость (несмешивающиеся жидкости). К рассмотренным процессам примыкают гетерогенные процессы в однокомпонентных системах. Они не сопровождаются изменением химического состава фазы и сводятся к переходу из одного состояния в другое (плавление, испарение, возгонка, конденсация и др.).

4. Все гетерогенные процессы отличаются сложностью и многостадийностью и состоят, по меньшей мере, из трех стадий.

I стадия: перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз – реакционной зоне (массоперенос);

II стадия: собственно гетерогенная химическая реакция;

III стадия: отвод продуктов реакции из реакционной зоны (массоперенос).

Интенсивность процесса массопереноса зависит от гидродинамических условий движения потоков, природы фаз и др. факторов.

Так как скорости процессов на всех стадиях пропорциональны площади поверхности, то скорости этих реакций определяются отношением площади поверхности фазы к ее объему. Чем больше это отношение, тем быстрее идет реакция. При этом, скорость всего процесса в целом определяется скоростью самой медленной стадии, но не обязательно равна ей, поскольку все процессы взаимосвязаны. Если наиболее медленными будут I или
III стадии, то кинетика процесса будет диффузионной, если II стадия – то скорость процесса определяется скоростью реакции и лежит в кинетической области. При сравнимых скоростях имеет место равновесная ситуация.

Исходя из вышесказанного, необходимо отметить, что проводить экозащитные процессы нужно таким образом, чтобы максимально интенсифицировать процессы массопереноса вещества из одной фазы в другую, например, путем увеличения скоростей потоков газа и жидкости, использованием процессов перемешивания, прямотока или противотока.

5. Практически все экозащитные процессы, протекающие в промышленных аппаратах, являются неравновесными и характеризуются коэффициентом извлечения φ, который влияет на эффективность проведения экозащитного процесса следующим образом:

,

где y_н – начальная концентрация распределяемого вещества в одной из фаз на входе в массообменный аппарат; - равновесная (предельно достижимая) концентрация распределяемого вещества на выходе из массообменного аппарата. Чем меньше φ отличается от единицы и чем выше его движущая сила (), тем эффективнее организован экозащитный процесс.

6. Многие токсичные вещества, содержащиеся в газовоздушных выбросах и сточных водах, характеризуются малыми концентрациями.

В этом заключается их отличие от технологических газов и растворов, применяемых в процессах химической технологии. Например. хромсодержащие стоки гальванических производств обычно содержат шестивалентный хром в концентрациях порядка неск5ольких десятков мг на литр, а стандартные хромсодержащие растворы гальванических ванн содержат этот ион в количестве сотен граммов на литр. Аналогичная ситуация для содержания оксидов азота в газовоздушных выбросах. Отходящие газы сернокислотного цеха содержат в своем составе 0, 3-0, 4% NO₂, а выбросы отделений травления меди и ее сплавов – (0, 3-0, 9)·10^-4 %.

Следствием малых концентраций токсичных веществ является то, что химические реакции и массоперенос с их участием протекают с малой скоростью, что приводит к повышению длительности процессов очистки.

Рассмотрим несколько примеров.

1. Скорость химической гетерогенной реакции в системе твердое тело-жидкость (в приближении пленочной модели Льюиса) может быть описана следующим уравнением:

,

где V –скорость гетерогенного процесса; k₁ – константа диффузии; k₂ – константа скорости реакции; С – концентрация реагента в объеме; S – площадь контактной поверхности.

При k₁> > k₂, K=k₁= (D – коэффициент диффузии, δ – толщина диффузного слоя) процесс контролируется диффузией, при k₂> > k₁, K=k₂, т.е. скорость процесса определяется скоростью химической реакции. Отсюда следует, что при снижении скорости концентрации реагента уменьшается скорость гетерогенной реакции.

2. Реакция протекает в гетерогенной системе газ 1 + твердое тело→ газ 2. В этом случае, с одной стороны, скорость реакции взаимодействия V зависит от давления реагирующего газа:

,

где Р – парциальное давление реагирующего газа; n – порядок реакции.

С другой стороны, скорость хемосорбции газа на поверхности твердого адсорбента r_адс определяется следующим уравнением:

,

где θ – степень заполнения поверхности (доля поверхности твердого тела, уже покрытая молекулами адсорбата); k_адс – постоянная, не зависящая от θ; Р – парциальное давление реагирующего газа.

3. Скорость электрохимической реакции подчиняется закономерностям обычных гетерогенных реакций. В кинетическом режиме скорость такой реакции может быть описана уравнением:

,

где S –величина поверхности; k – константа скорости реакции;
С_п – концентрация (или активность) реагирующего вещества, непосредственно прилегающего к поверхности; W – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура.

В диффузном режиме скорость реакции V=k₁SC (аналогично примеру 1).

В равновесных условиях скорость гомогенных и гетерогенных процессов изменяется симбатно с концентрациями загрязняющего вещества. Таким образом, при разработке физико-химического экозащитного процесса необходимо учитывать гетерогенность и неравновесность используемых процессов, а также малые концентрации загрязняющих веществ, участвующих в реакциях, что снижает скорость их обезвреживания.

Лекция 17

4.3.2 Технологические особенности экозащитного процесса

Для того, чтобы разрабатывать высокопроизводительные, эффективные, простые и экономически обоснованные экозащитные процессы, надежно защищающие окружающую среду, необходимо соблюдать технологические принципы организации этого процесса, в число которых входит определение числа, последовательности и вида составляющих единичных элементов (процессов). В химической технологии под единичными элементами понимают единичные типовые технологические процессы и единичные процессы с участием химических превращений. С одной стороны, количество единичных элементов экозащитных процессов больше, чем химико-технологических (см. табл. 4.2), с другой стороны, достаточно часто при создании экозащитного процесса, в отличии от химического, используют не набор единичных элементов, а лишь один элемент (процесс).

При разработке технологической схемы экозащитного процесса необходимо проанализировать пять технологических принципов: принцип наилучшего использования разности потенциалов, принцип наилучшего использования сырья, принцип наилучшего использования оборудования, принцип наилучшего использования энергии и принцип технологической соразмерности. Для того, чтобы выбрать один из нескольких конкурирующих технологических или экозащитных процессов, необходимо проанализировать, насколько все они соответствуют вышеперечисленным принципам, однако на практике указанные технологические принципы приходится упрощать из-за отсутствия надежных числовых характеристик и констант рассматриваемых процессов.

Для того, чтобы экозащитный процесс был эффективен и наиболее экономичен, он должен протекать с возможно большей скоростью, при максимальном использовании сырья (обезвреживаемых токсичных компонентов), минимальных затратах энергии и как можно более высоком выходе обезвреженных продуктов с единицы объема оборудования.

Решение указанных задач достигается путем проведения экозащитного процесса при возможно более высокой движущей силе и наилучшем использовании разности потенциалов. Из этого следует, что из пяти вышеперечисленных, основополагающим будет принцип наилучшего использования разности потенциалов.

Скорость любого процесса можно представить в следующем обобщенном виде:

Скорость=k ´ Движущая сила/Сопротивление,

где k – коэффициент пропорциональности.

Движущая сила представляет собой разность потенциалов, характерных для данного процесса и выражает удаленность системы от состояния равновесия.

Для массообмена, в пределах одной фазы, движущей силой будет разность концентраций вещества, которая выравнивается в процессе реакции, для теплообмена – разность температур двух участков, для электрического тока – разность напряжений и т.д.

Известно, что для химической реакции движущую силу нельзя представить в виде, удобном для подстановки в данное уравнение. Однако, с движущей силой процесса связана такая термодинамическая характеристика, как изменение энергии Гиббса . Она позволяет качественно определить направление хода реакции.

Сопротивление, входящее в знаменатель данного выражения также является характеристической величиной. В случае диффузионного массобмена, сопротивление пропорционально толщине пленки, через которую осуществляется диффузия. При теплопередаче величина сопротивления пропорциональна толщине стенки, разделяющей две среды. Если протекает химическая реакция в гомогенной системе, то с сопротивлением связана энергия активации процесса.

При практической реализации указанного принципа, необходимо учитывать сложность механизмов протекания различных экозащитных процессов (особенно гетерогенных), различные области прохождения химических превращений (диффузионная, кинетическая, тепловая), параллельность или последовательность явлений, реализуемых в единичных экозащитных процессах и ряд других факторов. Необходимо также отметить, что каждый этап экозащитного процесса следует проводить в возможно большем отдалении от состояния равновесия, что соответствует наибольшей разности потенциалов, т.е. максимальной движущей силе процесса.

Принцип наилучшего использования разности потенциалов можно количественно оценить с помощью понятия интенсивности процесса или аппарата.

В первом приближении можно считать, что результат экозащитного процесса, характеризуемый, например, массой М перенесенного вещества или количеством переданного тепла, пропорционален движущей силе (обозначенной в общем виде через D), времени t и некоторой величине А, с которой соотносят интенсивность процесса (например рабочая поверхность или рабочий объем аппарата). Следовательно, уравнение любого экозащитного процесса может быть представлено в общем виде:

Коэффициент пропорциональности К характеризует скорость процесса и представляет собой кинетический коэффициент (коэффициент теплопередачи, коэффициент массопередачи). При помощи этого коэффициента можно учесть все отклонения реального процесса от этой упрощенной зависимости. Под интенсивностью процесса понимают его результат (энергию или массу), отнесенный к единице времени и единице рабочей поверхности (или рабочего объема)

;

где , n – число смен объема очищаемой жидкости в аппарате. Следовательно, . Чем больше I, тем быстрее протекает соответствующий экозащитный процесс, т.е. интенсивность показывает, сколько раз в течение единицы времени меняется объем очищенной жидкости в аппарате.

С другой стороны, , где Q – рабочий объем аппарата (если речь идет о жидкостях), а А=V_p,. Следовательно, при очистке сточных вод интенсивность процесса может быть выражена формулой: .

Для случая химического превращения или процесса массопереноса размерность интенсивности может быть записана следующим образом:

или

Поскольку . Получаем . Физический смысл интенсивности процесса при ее выражении в таком виде следующий: она показывает во сколько раз проходящий через аппарат в единицу времени объем жидкости превышает рабочий объем очистного устройства. То есть чем выше число n, тем интенсивнее идет процесс очистки.

В то же время, , где К – кинетический коэффициент скорости процесса, - движущая сила процесса (разность потенциалов соответствующих процессов). Следовательно, чем выше движущая сила процесса или разность его потенциалов, тем больше величина
интенсивности I.

Основным преимуществом использования I является то, что размерность этой величины совпадает с такой широко используемой характеристикой, как удельная производительность экозащитного устройства. Эти характеристики приводятся в технической литературе, специальных справочниках. Из всего вышесказанного можно сделать вывод о пригодности использования характеристики I для определения экозащитных процессов, протекающих при наилучшей разности потенциалов.

Принцип наилучшего использования сырья перекликается с химическими показателями процесса и может быть охарактеризован следующими показателями:

1. количеством используемого для осуществления экозащитного процесса сырья (реагентов) - предпочтение следует отдавать тем процессам, для осуществления которых используется минимальное количество сырья;

2. степенью регенерации используемых реагентов, веществ и материалов;

3. использованием в экозащитном процессе или в смежных процессах образующихся побочных продуктов или отходов.

Второй и третий показатели могут быть использованы и как показатели экологичности процесса, поскольку характеризуют возможность организации безотходного промышленного производства.

Принцип наилучшего использования энергии сводится к обеспечению минимального количества затрачиваемого в экозащитном процессе энергии (электрической, тепловой и др.).

Принцип наилучшего использования оборудования характеризуется следующим образом:

1. использованием технологических схем, состоящих из минимального количества единиц оборудования (минимального количества единичных процессов);

2. применением компактных технологических схем и оборудования, занимающих минимальные производственные площади;

3. организацией работы оборудования в непрерывном режиме.

Принцип технологической соразмерности используется в тех случаях, если применение четырех остальных принципов приводит к противоречивым результатам и приходится искать компромиссное решение. Решение данной задачи аналитическим путем весьма сложно и возможно только в частных случаях.