Задача 1. Азотистая кислота – малоустойчивое соединение, однако её можно генерировать in situ (в реакционной колбе) добавлением сильной кислоты к нитриту натрия или

Азотистая кислота – малоустойчивое соединение, однако её можно генерировать in situ (в реакционной колбе) добавлением сильной кислоты к нитриту натрия или другого щелочного металла. Неустойчивость азотистой кислоты во многом связана с тем, что в условиях её генерации она может протонироваться далее с образованием катиона H₂NO₂⁺, который реагирует с нуклеофильными частицами как источник катиона NO⁺. С другой стороны, именно эта способность является основой использований азотистой кислоты.

В трёх колбах находились водно-метанольные растворы триметиламина (колба А), диметиламина (колба В) и метиламина (колба С). В каждую добавили раствор нитрита натрия и соляную кислоту. Протекание реакции в одной колбе было видно невооружённым глазом, однако при исследовании её содержимого после окончания реакции никаких продуктов найти не удалось. Анализ содержимого другой колбы после проведения эксперимента показал наличие соединения D, содержащего, по данным элементного анализа, 37, 8 % азота. В третьей колбы никаких следов протекания реакции поначалу обнаружено не было. Однако когда анализ повторили через несколько дней, в ней, наряду с исходным субстратом, было найдено некоторое количество соединения D, а также новое соединение Е.

1. Объясните полученные результаты. Напишите уравнения реакций, протекавших в каждой колбе.

Не все первичные амины ведут себя одинаково в реакциях с азотистой кислотой. Например, при обработке нитритом натрия и соляной кислотой этилового эфира глицина образуется соединение F, содержащее 42, 1 % С.

2. Напишите структурную формулу F.

Если нитритом натрия и соляной кислотой обработать водно-метанольный раствор анилина, то первичным продуктом реакции является соединение G, которое относительно устойчиво при температуре примерно 0–5 °С. При повышении температуры или при долгом стоянии оно постепенно разлагается. При этом среди продуктов реакции можно будет найти новые соединения H, I и J, а также вещество Е, образующееся в небольшом количестве, эквимолярном количеству соединения J. Известно, что Н умеренно растворим в этих условиях, причём его растворимость существенно увеличивается при добавлении щёлочи. Напротив, I и J нерастворимы в водно-метанольном растворе при любых значениях рН. Содержание углерода в I и J различается на 14, 5 %.

3. Напишите структурные формулы соединений G, H, I и J.

Существует два способа «хранения» соединения G. Первый заключается в быстром добавлении к раствору G, полученному при 0–5 °С, избытка раствора NaOH. Образующееся при этом ионное соединение K может храниться долгое время без разложения. Подкисление раствора К позволяет вновь получить раствор G. Второй способ заключается в добавлении к раствору G анилина. При этом температура тоже должна быть 0–5 °С. При этом выделяется неионное соединение L, которое можно хранить в твёрдом виде, а в нужный момент растворить в соляной кислоте, что также приведёт к генерации G. Нужно отметить, что если анилин добавить к раствору G при комнатной температуре, то вместо L образуется смесь двух других соединений M и N со значительным преобладанием первого. Эти соединения не могут служить источником G ни при каких условиях.

4. Напишите структурные формулы соединений K–N.

Поведение N -метиланилина в реакции с азотистой кислотой также немного отличается от поведения алифатических диалкиламинов: при комнатной температуре и при нагревании реакционная смесь содержит разные вещества.

5. Напишите структурную формулу продукта реакции, проводимой при нагревании, если известно, что спектр ПМР этого соединения содержит следующие сигналы (): 3.11 (синглет, 3Н), 6.53 (дублет, 2Н), 7.92 (дублет, 2Н), 8.05 (широкий синглет, 1Н). Укажите на этой структуре, какие сигналы соответствуют каким протонам