Задача 11-4

В органических соединениях связи углерод-углерод и углерод-гетероатом являются ковалентными полярными или (в случае симметричных молекул типа R–R) ковалентными неполярными. Электроны, образующие ковалентную полярную связь, неравномерно распределяются между атомами: более электроотрицательный атом удерживает электроны лучше, чем менее электроотрицательный. Поэтому в метилгалогенидах атом углерода несёт частичный положительный заряд, а в метиллитии и других соединениях со связью H₃C–металл, – частичный отрицательный заряд. Первое металлоорганическое соединение со связью С–металл было получено в 1849 г. Э. Франклендом, который пытался удалить атом иода из этилиодида цинком, но получил бесцветную жидкость, которая бурно реагировала с водой.

1. Напишите структурную формулу соединения, полученного Франклендом, если известно, что массовое содержание углерода в нём составляет 38, 9 %.

С тех пор реакции металлоорганических соединений активно изучались в Германии Э. Франклендом, во Франции Ф. Барбье, а в России школой Бутлерова. Так, в 1874 г. А. Зайцев и Е. Вагнер писали: «Действием цинка на смесь иодистого этила с муравьиным этиловым эфиром мы получили …< X >».

2. Напишите структурную формулу Х, если известно, что это соединение содержит 68, 2 % углерода и 13, 6 % водорода (по массе).

Чуть ранее Франкленд изучал реакцию избытка диэтилцинка с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты и нашёл, что после гашения реакционной смеси водой образуется соединение Y, содержащее 60, 0 % углерода и 10, 0 % водорода.

3. Напишите структурную формулу соединения Y.

На основании этих и других данных был сделан вывод, что цинкорганические соединения проявляют высокую селективность, реагируя с альдегидами, кетонами и активированными сложными эфирами, но не реагируя с обычными сложными эфирами. Ученик Барбье, В. Гриньяр предложил использовать вместо цинка магний. Получаемые магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра) существенно активнее и реагируют со всеми типами соединений, содержащих связь С=О. Например, при взаимодействии галогеналкана А, содержащего 22, 0 % углерода по массе и имеющего в масс-спектре пик молекулярного иона в виде двух сигналов с интенсивностью 1: 1, с магнием в эфире получили раствор соединения В, содержание водорода в котором равно 3, 75 %. Раствор разделили на две равные части и ввели в реакцию с СО₂. При этом половину раствора медленно вылили на «сухой» лёд и после нейтрализации получили вещество C. Ко второй половине раствора медленно добавили «сухой» лёд, а после гидролиза выделили вещество D. При обработке 3, 7 г C одним эквивалентом В выделилось 1, 12 л газа (н. у.). При обработке D раствором В и последующем гидролизе образуется соединение E. Вещества D и E можно получить и из C следующим способом. Вещество А обрабатывают водным раствором NaOH, получая вещество F, которое при кипячении с C в присутствии каталитических количеств H₂SO₄ даёт вещество G. Обработка G одним эквивалентом В приводит к образованию D, а двумя эквивалентами – к E.

4. Напишите структурные формулы соединений A–G.