Теоретические (физико-химические) основы перегонки и ректификации

Нефть и ее фракции представляют собой сложную многокомпонентную дисперсную систему, в которой углево­дороды, особенно в многокомпонентной смеси с различным строением молекул, способны образовывать азеотропные смеси, сложные струк­турные образования, разнородные дисперсные смеси и др.

Разделение многокомпонентной жидкости на фракции или индивидуальные вещества осуществимо при ее нагревании и от­воде от нее образовавшихся паров.

Возможно образование паров с поверхности (испарение) и во всем объеме жидкости (кипение). Кипение происходит тогда, когда наблюдается равенство внешнего (например, атмосферно­го) давления и давления паров жидкости при заданной темпера­туре. Чем ниже внешнее давление, тем при более низкой темпе­ратуре начинает закипать жидкость.

Если многокомпонентную жидкость нагреть до кипения, то образовавшиеся пары будут находиться с ней в равновесии. Пода­дим теперь эту парожидкостную смесь в пустотелый цилиндр (сепаратор), имею­щий два выходных штуцера — верхний и нижний. Смесь будет делиться в сепарато­ре на две фазы — паровую и жидкую. Паро­вая фаза будет уходить из сепаратора через верхний штуцер, а жидкая — через ниж­ний. При этом паровая фаза будет обога­щена легкокипящими (низкокипящими), а жидкая — тяжелокипящими (высококипя- щими) компонентами. Такой процесс на­зывается однократным испарением. Его можно осуществить непрерывным спосо­бом. Схема процесса однократного испаре­ния изображена на рис. 2.1.

Для лучшего понимания процессов испарения многокомпонентных жидких смесей проанализируем диаграмму темпе­ратура — состав двухкомпонентной жид­кости, состоящей из веществ А и В. Ее со­став будет определяться мольными долями веществ А и В. Общее давление в системе будем поддерживать постоянным (изобарическим). Если известны зависи-

мость давления пара от состава жидкой фазы при нескольких температурах и температуры кипения каждой из двух чистых жидкостей, то можно построить диаграмму, выражающую зави­симость температуры кипения от состава жидкой фазы, так на­зываемую рыбку. Такая диаграмма изображена на рис. 2.2.

Нижняя кривая является кривой начала кипения жидкости. Под ней находится некипящая жидкость, а над ней — область совместного существования жидкости и насыщенного (влажно­го) пара (парожидкостная смесь). Над верхней кривой находится область перегретого пара. Сама верхняя кривая — это кривая на­чала конденсации (росы) паровой фазы.

Выберем на рис. 2.2 в области некипящей жидкости некото­рую точку а при температуре и составе В этой точке кон­центрация вещества В составит х_а, а вещества А соответственно . Начнем нагревать жидкость, т. е. двигаться вверх от точ­ки с к точке б. При достижении точки 6 система будет уже со­стоять из жидкости и пара. Состав пара теперь определяется ко­ординатой точки в. Очевидно, что концентрация легкокипящего компонента В в парах будет больше, чем в жидкости (точ-

ка находится правее точки I. Если мы будем нагревать нашу парожидкостную смесь, не отводя из нее пары, то достигнем точки г. Дальнейший нагрев переведет последнюю каплю жид­кости в пар в точке ж. Нагревая пар, мы достигнем, например, точки з. В этой точке пар будет перегретым при температуре Если при движении от точки б к точке ж мы остановимся в точке г и захотим узнать состав жидкой и паровой фаз, то нужно провести через точку г горизонтальную линию. В точке д мыбу­дем иметь состав жидкой фазы а в точке е — состав пара

Мы рассматривали поведение раствора, состоящего из двух идеальных жидкостей А и В. Это такие жидкости, которые дают растворы, подчиняющиеся правилу аддитивности. Например, если взять по 1 л жидкости А и жидкости В и их смешать, то мы получим 2 л раствора. Это говорит о том, что между молекулами А и В нет никакого взаимодействия.

В реальности могут встречаться растворы, проявляющие раз­личные отклонения от законов идеальных растворов. Например, имеются растворы, дающие азеотропы(нераздельно кипящие смеси). Это когда кривые равно­весий сливаются в одну точку, в которой состав паровой и жид­кой фаз одинаков.

Диаграммы температура—состав, имеющие точки азеотропа, представлены на рис. 2.3.

Мы рассмотрели принцип действия установки однократного испарения. Если пары, выходящие из сепаратора, сконденсиро­вать, то мы получим две жидкости. Одна из них (конденсат па­ров, или дистиллят) будет обогащена низкокипящим компонен-

том, а другая (кубовая жидкость) — высококипящим. Однако в этом случае нельзя достичь высокой четкости разделения смеси. В дистилляте будет содержаться некоторое количество высоко- кипящих, а в кубе — низкокипящих компонентов.

Возможно организовать многократное испарение и конден­сацию многокомпонентного раствора (ректификацию). Для это­го вместо сепаратора, в котором только однократно происходит контакт жидкой и паровой фаз, устанавливают вертикальный цилиндр, снабженный так называемыми тарелками. Тарелки, за­крывающие все сечение цилиндра, имеют переливные патрубки для жидкости, которая образует на ней слой определенной высо­ты (рис. 2.4). Отверстия в тарелке служат для прохода паров, поднимающихся Организация жидких и паровых потоков в колонне происхо­дит следующим образом. Парожидкостная смесь после нагрева­теля попадает на определенную тарелку, называемую тарелкой питания. Тарелка питания находится приблизительно в середине колонны ректификации. Пары начинают подниматься в верх­нюю часть колонны или укрепляющую ее часть, жидкость же стекает вниз — в отгонную часть. Чтобы в укрепляющей части колонны создать парам встречный поток жидкости, после самой верхней тарелки устанавливают конденсатор. Пары, уходящие с верхней тарелки, попадают в конденсатор и выходят из него в виде жидкости. Поток этой жидкости делится на две части. Одна из них возвращается на верхнюю тарелку в виде орошения, на­зываемого также флегмой. Другая часть отводится для дальней­шей переработки или как товарный продукт.

Чтобы в отгонной части колонны создать жидкости встреч­ный поток пара, внизу колонны устанавливается подогревающее устройство (кипятильник). В кипятильнике часть жидкости, сте­кающей с нижней тарелки, испаряется и возвращается вниз ко­лонны в виде паров.

Конструктивно конденсатор и кипятильник могут быть вы­полнены в различных вариантах.

Кроме тарельчатых, в промышленности, и особенно в лабо­раторной практике, используют насадочные колонны. В этом случае колонна вместо тарелок имеет слой насадки определен­ной высоты. Насадка, чаще всего выполненная из керамики или металла, должна иметь высокую удельную поверхность (разви­тую поверхность), на которой стекающий вниз слой жидкости контактирует с поднимающимися вверх парами.

В нефтезаводской практике распространены преимуществен­но тарельчатые колонны. Их использование в процессах перера­ботки нефти объясняется значительно большей производитель­ностью по сравнению с насадочными. Тарельчатые колонны ма­лых диаметров дороже насадочных. Однако по мере увеличения диаметра стоимость последних растет намного быстрее первых. Для оценки можно считать, что стоимость тарельчатых колонн растет пропорционально диаметру колонны в первой, а насадоч­ных — во второй степени.

Длительный опыт промышленной эксплуатации насадочных колонн показал целесообразность их использования при диамет­рах не более 0, 8 м, тогда как в нефтепереработке колонны диа­метром меньше 1 м встречаются крайне редко. Это и определило

преимущественное распространение тарельчатых колонн в неф­тяной промышленности.

В нефтезаводской практике большей частью применяются колпачковые, ситчатые, клапанные и другие виды устройств для создания максимальной поверхности контакта паровой и жидкой фаз на тарелке в колонне ректификации. Увеличение поверхно­сти контакта фаз увеличивает скорость массообмена между па­ром и жидкостью, способствуя установлению равновесия между фазами.

Если при заданных давлении и температуре успевает устано­виться равновесие между фазами, то такую тарелку называют теоретической. На практике несмотря на тарелки различной конструкции равновесие на них не успевает установиться.

Число реальных тарелок при прочих равных условиях всегда превышает число теоретических. Отношение числа теоретиче­ских тарелок к числу практических тарелок называется коэффи­циентом полезного действия тарелки (КПД). КПД реальных та­релок всегда меньше единицы и меняется в широких пределах от 0, 4 до 0, 8.

Ректификацию высококипящих фракций нефти осуществля­ют в колоннах, работающих под разрежением, т. е. при давлении ниже атмосферного. Это делают для того, чтобы понизить тем­пературу кипения всех компонентов и тем самым уменьшить протекание побочных химических процессов, например, уплот­нения разделяемых в колонне веществ.

Такого же эффекта можно добиться, вводя в колонну газы или пары веществ, которые не конденсируются при рабочих дав­лении и температуре процесса ректификации. Чаще всего ис­пользуют пары воды.

После конденсатора газы легко отделяются от дистиллята, т. е. жидкой фазы, в газожидкостном сепараторе. Если использо­вались пары воды, то после конденсатора смесь двух несмеши- вающихся жидкостей (водной и углеводородной) разделяют пу­тем отстоя.

Кроме простых колонн, в которых смесь делится на дистил­лят и куб (см. рис. 2.4), в практике нефтеперегонки используют сложные колонны. В них осуществляется дополнительно отбор фракций с промежуточных тарелок (сбоку колонны), т. е. проис­ходит деление исходной смеси более, чем две фракции.