Біологічне значення елементів VI В групи.

Хром відіграє важливу роль в організмі людини. Він позитивно впливає на процеси кровотворення, а також на ферментативні системи. У складі ферменту трипсину хром приймає участь у процесі травлення. Вченими встановлено, що вилучення хрому з харчового раціону тварин приводить до підвищення у крові та сечі глюкози. Додавання хрому до їжі хворим на цукровий діабет нормалізує вуглеводний обмін. Хром в організм людини потрапляє з такими продуктами харчування як соя, кукурудзяна та вівсяна крупа. Добова потреба організму в хромі складає 5-10 мг на добу. У більших дозах сполуки хрому досить отруйні.

Як з’ясовано, молібден відіграє значну роль у біології всіх класів організмів. Це виявлено для двох груп ферментів, нітрогеназ та ферментів molybdopterin (молібдоптеріноксидоредуктоза).

Нітрогенази знайдені в бактеріях, і залучені у зв'язування азоту. Бактерії можуть бути знайдені всередині рослин. Атом молібдену присутній в кластері (див. хімію кластерів), який включає атоми сірки та заліза. Назва molybdopterin уводить в оману, оскільки група ферментів включає утримуючі вольфрам ферменти, і слово " molybdopterin" фактично не звернуте до атому металу. Група може також згадуватися як " одноядерні ферменти молібдену", оскільки атом металу відсутній в кластері. Ця група ферментів залучена в різні процеси, як частина глобальних сірчаних, азотних та вуглецевих циклів, та, як правило, залучена як частина процесу в переміщення атому кисню.

При вирощуванні рослин існує потреба в наявності незначної кількості молібдену. Дефіцит молібдену призводить до непродуктивності ґрунтів. Рослини і тварини мають наявність молібдену в кількостях декількох частин на мільйон. У тварин молібден є діючим кофактором оксидази ксантину, ферменту, який залучений в розкладання пурину та формування сечової кислоти. У деяких тварин, додавання малих кількостей молібдену до їжі підсилює ріст.

Масова частка молібдену в організмі людини складає 1× 10^-5%. Добова потреба в молібдені втричі менша, ніж у хромі. Молібден міститься в деяких ферментних системах організму людини. Він цілюще впливає на синтез гемоглобіну.

Надмірний вміст молібдену сприяє накопиченню в організмі сечової кислоти, яка спричиняє розвиток подагри – хвороби, що приводить до змін в суглобах, кістках, хрящах.

Вольфрам також міститься в організмах людини і тварини, але його біологічна роль не вивчена.

Більш ніж дві третини всього молібдену використаються в сплавах. Використовування молібдену зросло впродовж Першої світової війни, коли не задовольнялись потреби у вольфрамі, який використовувався для виготовлення коштовної вогнетривкої та високоміцної сталі.

Пил молібдену та його з’єднань, таких як триокис молібдену і молібдатів, що розчинюються у воді, можуть мати незначну токсичність при вдиханні або потраплянні всередину. Лабораторні тести свідчать, що такий молібден, у порівнянні з багатьма важкими металами, має відносно низьку токсичність. Гостра токсичність у людей малоймовірна, оскільки доза для ураження повинна бути винятково великою. Є ризик накопичення молібдену організмах працюючих в видобувній промисловості та на збагаченні руд, в хімічній промисловості, але досі не було повідомлень про такі ураження. Хоча розчинні у воді сполуки молібдену можуть мати невелику токсичність, ті, які є нерозчинними, типу мастильного дисульфіду молібдену, як видається, є неотруйними.

Однак, події в екологічних ланцюгах, які пов’язані з молібденом, можуть скінчитися серйозними наслідками для здоров’я. В 1996 році, внаслідок збільшення кислотних дощів поблизу Уппсали, Швеція відбулось виснаження в природних харчових продуктах американського лося в сусідніх сільських районах. Це змусило американських лосів вживати вівсяне зерно з полів фермерів, ґрунти яких були оброблені вапном з метою компенсування впливу кислоти. Вапно викликало зміни у рівнях кадмію та інших металів з невеликою кількістю в ґрунті, та привело до значного збільшення кількості молібдену у зерні вівса. Приймання в їжу вівса сотнями американських лосів викликало серйозне порушення відношення молібдену до міді в печінці, що призвело до виснаження, волосяного знебарвлення, виразки, діареї, конвульсій, сліпоти, остеопорозів і, в кінцевому результаті до зупинки серця.

Використання

Молібден використається до цього дня у високоміцних сплавах та у жаростійких сталях. Спеціальні сплави, що містять молібден, типу Hastelloy, є особливо високотемпературно - та корозієстійкими. Молібден використається в нафтопроводах, в частинах літаків і ракет та в волокнах. Молібден знаходить використання як каталізатор в нафтовій промисловості, особливо в каталізаторах з метою видалення органічної сірки з нафтопродуктів. Він використовується для формування аноду у деяких рентгенівських трубках, особливо для мамографії. Металічний молібден знайшов застосування в електроніці як провідний шар в тонкоплівкових транзисторах (TFT).

Дисульфід молібдену - гарна суха мастильна речовина, особливо при високих температурах. Ізотоп Mo-99, який отриманий у ядерній промисловості використовується в якості індикаторного елементу. Молібденові пігменти від червоно-жовтого до яскраво червоного жовтогарячого використовуються у фарбах, чорнилах, пластмасах та гумових матеріалах.

Історія

Молібден (від грецької molybdos, що означає " подібний до свинцю") не знайдений в чистому вигляді в природі, і сполуки, що містили молібден до кінця 18-ого сторіччя, переплутувалися зі сполуками інших елементів, таких як вуглець та свинець. В 1778 Карл Вильгельм Шееле зміг визначити, що молібден відрізняється від графіту і свинцю, та відокремив окис металу з молібденіту. В 1782 Хєлм отримав неочищений екстракт металу, відновлюючи окис із вуглецем. Молібден незначно використовувався та залишався в лабораторіях до кінця 19-ого сторіччя. Згодом, французька компанія, Schneider and Co, спробувала молібден як легуючий агент в сталевій пластині броні та відзначила її корисні властивості.

Характерні реакції іонів Cr³⁺

Хром (ІІІ) у лужному середовищі окиснюється до CrO₄^2-, а в кислому – до Cr₂O₇^2-. Іони Cr³⁺ до Cr₂O₇^2- окиснюються лише сильними окиснювачами (H₂O₂, Na₂O₂, KMnO₄, Cl₂, Br₂, (NH₄)₂S₂O₈ та ін.).

Хром (ІІІ) у лужному середовищі окиснюється найчастіше, взаємодіючи з H₂O₂, хлорною або бромною водою. У лужному середовищі хром (ІІІ) є у вигляді іона тетрагідроксохроміту (ІІІ). Таку реакцію можна описати рівнянням:

2[Cr(OH)₄]^- + 3Br₂ + 8OH^- = 2CrO₄^2- + 6Br^- + 8H₂O

Виконання реакції. До 2 – 3 крапель досліджуваного розчину додають 3 – 4 краплі 2 моль/л розчину NaOH, 2 – 3 краплі бромної (хлорної) води або 3 % розчину Гідроген пероксиду і нагрівають на водяній бані до зміни зеленого забарвлення розчину на жовте. Наявність іонів CrO₄^2- перевіряють реакцією утворення пероксихроматної кислоти H₂CrO₆.

Хром (ІІІ) у кислому середовищі окиснюють за допомогоюKMnO₄, (NH₄)₂S₂O₈ та багатьох інших сильних окисників:

2Cr³⁺ + 2MnO₄^- + 5H₂O = Cr₂O₇^2- + 2MnO(OH)₂¯ + 6H⁺.

Реакція відбувається у випадку нагрівання і супроводжується утворенням бурого осаду MnO(OH)₂.

2Cr³⁺ + 3S₂O₈^2- + 7H₂O = Cr₂O₇^2- + 6SO₄^2- + 14H⁺.

Реакція прискорюється в присутності солей Аргентуму (І), як каталізатора.

Виконання реакції. До 2-3 крапель досліджуваного розчину додають 2–3 краплі 1 моль/л розчину H₂SO₄ або HNO₃, 10–15 крапель KMnO₄ і нагрівають. Якщо є Хром, то розчин забарвлюється в оранжевий колір. Частину розчину після охолодження досліджують на виявлення іона Cr₂O₇^2-, за допомогою реакції утворення пероксихроматної кислоти.

Утворення пероксихроматної кислоти. У процесі дії H₂O₂ на підкислений розчин хромату або біхромату утворюється пероксихроматна кислота H₂CrO₆, у результаті чого розчин забарвлюється в насичений синій колір:

Cr₂O₇^2- + 4H₂O₂ + 2H⁺ = 2H₂CrO₆ + 3H₂O.

У водному розчині пероксихроматна кислота дуже нестійка (вона розкладається з утворенням Cr³⁺), тому до розчину додають органічний розчинник (аміловий спирт або диетиловий ефір), який екстрагує H₂CrO₆.

Виконання реакції. До 2 – 3 крапель розчину, одержаного за реакціями окисненя Хрому (ІІІ), додають 1 моль/л H₂SO₄ до кислої реакції, 0, 5 мл амілового сприту і 4 – 5 крапель H₂O₂. Якщо є іони Хрому, то верхній шар розчину забарвлюються у темно-синій колір. Комбінуючи цю реакцію з будь-якою реакцією окиснення Cr³⁺ до Cr₂O₇^2-, можна використати її для дробного виявлення іонів Хрому за наявності всіх інших катіонів.

Тантал — хімічний елемент із символом Ta та порядковим номером 73. Рідкісний, твердий, важкий, сірувато-голубуватий на зрізі, блискотливий перехідний метал, має дуже високу стійкість до корозії. У природі трапляється у мінералі танталіт і деяких інших, але завжди разом із хімічно близьким ніобієм. Належить до групи металів, що широко застосовуються як лігатура. Хімічна стійкість танталу робить його гідним матеріалом для виготовлення хімічного спеціального обладнання та заміни більш дорогої платини. Але його найбільше використання сьогодні — це виготовлення танталових електролітичних конденсаторів для електроніки.

Тантал було відкрито у Швеції у 1802 році Андерсом Густафом Екебергом. Роком раніше, Чарльз Гатчет відкрив елемент Колумбій. У 1809 році, англійський хімік Вільям Воластон порівняв властивості «земель» (оксидів) отриманих з колумбіту, шо мав густину 5, 918 г/см³, та танталіту, що мав густину 7, 935 г/см³, та зробив висновок, що незважаючи на велику різницю у густині, вони хімічно ідентичні. Він запропонував все ж залишити ім'я «Тантал». Пізніше Фрідріх Велер підтвердив його результат, він був впевнений що колумбій та тантал це те саме. Цей висновок був поставлений під сумнів у 1846 німецьким хіміком Генріхом Розе, якій довів, що у танталіті міститься 2 окремих елементи, та він назвав їх танталом на честь дітей Танталу: ніобієм (на честь Ніоби, богині сліз), та пелопієм (на честь Пелопа). Елемент «пелопій» бувпізніше ідентифікований як суміш танталу з ніобієм, а також встановлено, що ніобій був ідентичний колумбію, відкритому Хатчетом у 1801 році.

Різницю між танталом та ніобієм було однозначно продемонстровано у 1864 році Христіаном Вільгельмом Бломстрандом, і Анрі Етьєн Сент-Клер Девілєм, та Льюіс Дж. Трустом, які визначили емпіричні формули деяких його сполук у 1865. Інше підтвердження прийшло від шведського хіміка Жана Шарля Галісарда де Маріньяка, у 1866 році, якій показав що це два різних елементи. Однак ці досліди не зупинили вчених публікувати статті про так званий ільменій до 1871 року. Де Мариньяк бувпершим, хто отримав металічний тантал (у 1864 році), коли відновив хлорид танталу нагріванням в атмосфері водню. Однак всі ранні зразки танталу були не досить чисті, і відносно чистий металічний тантал був вперше отриманий Вернером фон Болтоном у 1903 році. Танталові нитки були дуже поширені в той час в електричних лампах.

Назва елементу походить від імені царя Тантала, батька Ніоби з грецької міфології. За міфом, його було покарано після смерті, і він був змушений стояти у воді по-коліно та не міг нею напитися, бо вона зникала, якщо він нагинався, та з чудовими фруктами над його головою, яких він не міг дотягнутися, бо вітер відразу підіймав гілки. Обидва ці негаразди вічно «танталізували» його. Екеберг писав: „Цей метал я назвав Танталом… деякою мірою маючи на увазі його нездатність «насититися» кислотою, в яку він може бути занурений та не може поглинути хоч трошки, щоб насититися“ (This metal I call tantalum … partly in allusion to its incapacity, when immersed in acid, toabsorb any and be saturated.")

Протягом багатьох десятиріч єдиним методом відокремлення танталу від ніобію був процес фракційної кристалізації з флуоридного розчину гептафлуортанаталату калію від оксіпентафтороніобату калію, відкритий Жаном Чарльзом Галісаром де Мариньяком у 1866 році. Зараз розділення проводять шляхом фракційного розчинення

Металічний тантал темного сіро-голубого кольору метал, щільний, ковкий, дуже міцний, добре піддається обробці та дуже добре проводить електрику та тепло. Цей метал дуже стійкій до корозії в кислотах; фактично при температурах до 150 °C він зовсім не взаємодіє із царською горілкою. Його можна розчинити у розчинах, що містять флуорид та триоксид сірки, або у розплаві лугів. Тантал має найвищу з металів температуру плавлення 3017 °C, вище якої плавляться лише вольфрам, реній та осмій.

Металічний тантал складається із двох кристалічних фаз: альфа та бета. Альфа-фаза більш ковка та м'яка; вона має об'ємоцентровану кубічну ґратку (типу Im3m, константа ґратки a = 0, 33058 nm), Показник твердості за Кнупом 200—400 HN та питомий електричний опір 15-60 µΩ ּ cm. Бета-фаза крихка та тверда; її кристалічна симетрія тетрагональна (тип P42/mnm, a = 1, 0194 нм, c = 0, 5313 нм), твердість за Кнупом 1000—1300 HN та питомий опір 170—210 µΩ ּ cm. Бета-фаза є метастабільною та переходить у альфа-фазу при нагріванні 750—775 °C. Основна маса танталу знаходиться у альфа-фазі, та бета-фаза звичайно отримується шляхом магнетронногонапилення, хімічного нанесення або електролізу з евтектичного сольового розплаву.

Тантал формує оксиди зі ступенями окиснення +5 (Ta2O5) та +4 (TaO2).[15] Найбільш стабільний ступінь окислення це +5, пентаоксид танталу. Пентаоксид танталу є вихідним матеріалом для отримання багатьох похідних танталу. Шляхом сплавлення його із лугами отримують солі танталової кислоти — танталати. Наприклад, танталатлітію (LiTaO3) та танталат лантану (LaTaO4).

Фториди танталу можуть бути використані для відділення його від ніобію. З галогенами тантал утворює сполуки у ступенях окислення +5, +4, та +3 типу TaX5, TaX5, та TaX3, однак також відомі багатометалеві комплексні іони та нестехіометричні сполуки. Пентафторид танталу (TaF5) це біла кристалічна речовина з температурою плавлення 97, 0 °C а пентахлорид танталу (TaCl5) це також біла кристалічна речовина із температурою плавлення 247, 4 °C. Пентахлорид танталу гідроліз легко гідролізує водою, і здатний реагувати із металічним танталом, утворюючи чорний та високогігроскопічний тетрахлорид танталу (TaCl4). Широкий ряд галогенпохідних танталу може бути отриманий шляхом відновлення пентахлориду танталу воднем, дігалогенпохідні для танталу невідомі. Тантал-телурові сплави утворюють квазікристали. Про сполуки Танталу із ступенем окіслення меньше − 1 було повідомлено у 2008 році.

Як і більшість тугоплавких металів, тантал утворює дуже тугоплавкі карбіди та нітриди. Карбід танталу, TaC, як і широко відомий карбід вольфраму, використовується для виготовлення ріжучого інструменту. Танталу(III) нітрид використовується як ізолятор у вигляді тонких плівок у електронній промисловості. Хіміки Лос-Аламоської національної лабораторії (США) розробили карбід-тантало-графітний композитний матеріал — один із найміцніших відомих матеріалів у світі. Корейські дослідники розробили тантало-вольфрамо-мідний сплав якій набагато пружній та гнучкий, та в декілька разів міцніший ніж сталевий. Відомо 2 види алюмініду танталу, TaAl3 та Ta3Al. Вони дуже стабільні, жаростійкі, та мають високу здатність відбивати світло, та запропоновані як покриття для дзеркал інфрачервоного випромінення.

Природний тантал складається із двох ізотопів: 180mTa (0, 012%) and 181Ta (99, 988%). 181Ta це стабільний ізотоп. Для 180mTa (m позначає метастабільний стан) передбачено три шляхи розпаду: ізомерне перетворення в основний стан — 180Ta, що зазнає бета-розпад в 180W, або електронне захоплення до 180Hf. До речі, радіоактивність цього ядерного ізомеру ніколи не спостерігалася. Тільки нижня оцінка його періоду напіврозпаду становить більше 1015 років. Основний стан, ізотоп 180Ta має період напіврозпаду лише 8 годин. 180mTa є єдиним природним ядерним ізомером (виключаючи ті, що утворилися в наслідок радіогенних та космічних впливів). Це також найрідкісніший з ізотопів у Всесвіті

Теоретично, тантал може бути використаний для створення «радіологічного забруднення» як матеріал для використання у ядерній зброї (кобальт це найкращій гіпотетичний матеріал для «брудної бомби»). Зовнішня оболонка ядерного пристрою, виготовлена із 181Ta буде опромінена високоенергетичними нейтронами при гіпотетичному ядерному вибуху. Це перетворить тантал у радіоактивний ізотоп 182Ta, з періодом напіврозпаду 114, 4 днів, та випромінює гамма-промені з енергією 1, 12 МЕВ (MeV), яке сильно підвищить ефективність радіоактивного зараження місцевості протягом декількох місяців. «Брудна» ядерна зброя ніколи не конструювалася та не випробувалася, крайньою мірою, про це публічно не відомо.

Вміст Танталу приблизно оцінюється як 1 ppm або 2 ppm у земній корі за вагою. Він формує багато танталових мінералів, лише деякі з яких використовуються як сировина: танталіт, мікроліт, вудгеніт, евксеніт, полікраз. Танталіт (Fe, Mn)Ta2O6 найважливіший мінерал танталу. Танталіт має структуру, схожу з колумбітом (Fe, Mn)(Ta, Nb)2O6; коли танталу більше ніж Nb він зветься танталіт, у зворотному випадку — колумбіт або ніобіт. Висока питома вага мінералів танталу дуже полегшує їх гравітаційне збагачення. Інші мінерали самарськіт та фергюсоніт.

Головний видобуток танталу забезпечує Австралія, де розташований найбільша компанія, що добуває тантал Global Advanced Metals — Talison Minerals, яка розробляє шахти у Західній Австралії, Грінбущі, Південному Заході та Wodgina в Pilbara. Шахти Wodgina були знову відкриті на початку 2011 році після того як вони були закриті у 2008 році внаслідок Світової фінансової кризи. Ця копальня виробляє танталовий концентрат, якій потім обробляється у Грінбущі та постачається покупцям. Великі виробники ніобію знаходяться у Бразилії та Канаді (руда, яку вони переробляють містить невелику кількість танталу), а також інших країнах, таких як Китай, Ефіопія, Мозамбік (руди яких містять більше танталу) та ці країни попутно виробляють суттєву кількість танталу у світі. Тантал також виробляють у Таїланді таМалайзії як попутній продукт видобутку олова. Шляхом гравітаційного збагачення, вони відділяють не тільки каситерит (SnO2), але й невелику кількість танталіту. Відходи відпереплавлення олова містять економічно доцільні кількості танталу. Ресурси танталової сировини, розробка яких у майбутньому стане доцільною, в порядку оцінених запасів, містяться у Саудівській Аравії, Єгипті, Гренландії, Китаї, Мозамбіку, Канаді, Австралії, США, Фінляндії, та Бразилії.

В Центральній Африці часто застосовують термін колтан використовується для мінералів, що містять ніобій (КОЛумбій) та ТАНтал. Організація United StatesGeological Survey повідомила у своїй річній книзі 2006 року, що цей регіон виробляє лише близько 1% світового видобутку танталу, з піком у 10% у 2000 та 2008

Видобуток танталу проходить крізь декілька кроків: по-перше, мінерал подрібнюють та збагачують гравітаційним методом. Зазвичай, збагачувальна фабрика розташовується поряд з місцем видобутку. Потім проводять процес хімічного розділення, як правило, за допомогою обробки сировини сумішшю фтороводневої кислоти та сірчаної при температурі 90 °C. Це призводить до утворення комплексних фторидів та переходу танталу та ніобію в розчин, де вони очищуються від домішок.

Ta2O5 + 14 HF → 2 H2[TaF7] + 5 H2O

Nb2O5 + 10 HF → 2 H2[NbOF5] + 3 H2O

Вперше очищення в промисловому масштабі було розроблено де Марін'яком, використовуючи різницю в розчинності K2[NbOF5]•H2O та K2[TaF7] у воді. Сучасний процес використовує рідинну екстракцію з водних розчинів органічними розчинниками, такими як циклогексанон. Комплексні фториди ніобію та танталу екстрагуються окремо водою з органічних розчинників та переводяться в осад за допомогою фториду калію у вигляді калійних солей комплексних фторидів, або аміаком, у вигляді пентаоксидів.

H2[TaF7] + KF → K2[TaF7]↓ + HF

2 H2[TaF7] + 14 NH3 + 5 H2O → Ta2O5↓ + 14 NH4F

Отриманий фторотанталат калію зазвичай обробляють розплавленим натрієм для отримання сирого порошку танталу.

Більшість видобутого танталу у вигляді порошку використовується для виробництва електронних компонентів, переважно конденсаторів та деяких високо резисторів. Танталові конденсатори використовують тенденцію танталу утворювати міцну та щільну оксидну плівку на поверхні. Танталовий порошок, спресований у брикет використовується як одна з обкладинок конденсатора, оксид в якості діелектрику, та розчин електроліту, або твердий електроліт в якості другої обкладинки. Оскільки шар діелектрику може бути дуже тонким, (тонший ніж, наприклад, у алюмінієвому конденсаторі), більша ємність може бути зосереджена в меншому об'ємі. Вага та розмір танталових конденсаторів є привабливою для мобільних телефонів, ноутбуків, та автомобільної електроніки.

Тантал також використовують для отримання сплавів, що мають високу температуру плавлення, ковкість та міцність. Сплавлений з іншими металами, він також використовується для виготовлення карбід-метальних інструментів для металообробки, у виробництві суперсплавів для ракетних двигунів, хімічного обладнання, частинядерного реактору. Висока температура плавлення забезпечує його застосування для виготовлення ниток спіралей, для випаровування таких металів як алюміній. Стійкість до рідин організму та хімічна пасивність забезпечують широке застосування танталу та його сплавів для виготовлення хірургічних інструментів та імплантантів. Наприклад, танталові поруваті шари використовуються для ортопедичної імплантації, використовуючи зданість танталу утворювати пряме з'єднання з твердими тканинами.

Тантал інертний до більшості кислот, виключаючи плавикову кислоту та гарячу сірчану кислоту, а також гарячі лужні розчини, у яких тантал піддається корозії. Це робить його ідеальним матеріалом для виготовлення хімічного посуду для агресивних речовин. Теплообмінники для нагріву парів соляної кислоти виготовляють з танталу. Тантал широко використовувався для виготовлення надвисокочастотних вакуумних ламп для радіопередавачів. Тантал має здатність за високої температури поглинати кисень та азот, і використовується у якості гетеру у високовакуумній техніці.

Оксид танталу використовується для створення скла із високим коефіцієнтом заломлення для оптичних лінз. Висока температура плавлення, низький тиск пару та тривкість до окислення робить тантал гарним матеріалом для частин вакуумних пічок. Використовуючи його високу густину, були створені оболонки та пристрої, що формують кумулятивний струмінь. Тантал унаслідок його високої густини та температури плавлення ефективно підвищує проникну здатність бронебійних снарядів. Також, він іноді використовується у дорогих годинниках та авторучках наприклад від Hublot, Montblanc та Panerai. Також, тантал є високобіоінертним та використовується у якості матеріалу для імплантантів.

Речовини, що містять тантал доволі рідко зустрічаються у лабораторії, та досліджені мало. Сам метал є дуже біосумісним та використовується для виготовлення імплантантів та обгорток для кісток, однак, треба зосередити увагу на інакших елементах, які містяться у сплавах та сполуках танталу. Просте вивчення літератури призводить до висновку, що використання танталу іноді пов'язано із саркомою.