Загальна характеристика d – елементів VI групи.

Для хрому в ступені окиснення +2 характерне КЧ = 6.

Сполуки хрому (II) – сильні відновники.

Для хрому(II) відоме невелике число бінарних сполук, зокрема дигаліди CrHal₂, гідроксид Cr(OH)₂, CrO (?).

Бінарні сполуки хрому(II), а також Cr(OH)₂ проявляють практично лише основні властивості. Наприклад, Cr(OH)₂ взаємодіє лише з кислотами:

Cr(OH)₂ + 2H₃O⁺ + 2H₂O = [Cr(H₂O)₆]²⁺

Аквакомплекси [Cr(H₂O)₆]²⁺ синього кольору; такого ж кольору є кристалогідрати, наприклад Cr(ClO₄)₂ × 6H₂O, CrSO₄ × 5H₂O, CrCl₂ × 4H₂O, CrBr₂ × 6H₂O.

Дигаліди легко поглинають газоподібний аміак, утворюючи аміакати, наприклад [Cr(NH₃)₆]Cl₂, CrCl₂ × 6NH₃ (темно-голубий), CrCl₂ × 5NH₃ (фіолетовий), CrCl₂ × 3NH₃ (світло-голубий), CrCl₂ × 2NH₃ (світло-зелений), CrCl₂ × NH₃ (світло-зелений).

Будучи сильними відновниками

_

Cr³⁺ _(P) + e = Cr²⁺ _(p), E⁰ = -0, 407 B

солі Cr (II) в розчинах легко окиснюються киснем повітря:

4[Cr(H₂O)₆]²⁺ + O₂ + 4H⁺ = 4[Cr(OH₂)₆]³⁺ + 2H₂O,

а в присутності окиснювача навіть відновлюють воду, поступово розкладаючи її з виділенням водню:

2CrCl₂ + 2H₂O = 2Cr(OH)Cl₂ + H₂.

Сполуки Cr(II) отримують відновленням сполук Cr(III), наприклад воднем в розчині в момент виділення, або нагріванням в атмосфері H₂.

t^o

Cr + 2HCl_(г) = CrCl₂ + H₂;

CrCl₃ + 1/2H₂ = CrCl₂ + HCl

Дигаліди можна отримати також взаємодією металу з газоподібними Hhal (при 600 – 700^oC).

Похідні Mo(II) і W(II) малочисленні. З їх бінарних сполук в основному вивчені дигаліди ЕHal₂.

Для хрому в ступені окиснення +2 характерне КЧ = 6.

Сполуки хрому (II) – сильні відновники.

Для хрому(II) відоме невелике число бінарних сполук, зокрема дигаліди CrHal₂, гідроксид Cr(OH)₂, CrO (?).

Бінарні сполуки хрому(II), а також Cr(OH)₂ проявляють практично лише основні властивості. Наприклад, Cr(OH)₂ взаємодіє лише з кислотами:

Cr(OH)₂ + 2H₃O⁺ + 2H₂O = [Cr(H₂O)₆]²⁺

Аквакомплекси [Cr(H₂O)₆]²⁺ синього кольору; такого ж кольору є кристалогідрати, наприклад Cr(ClO₄)₂ × 6H₂O, CrSO₄ × 5H₂O, CrCl₂ × 4H₂O, CrBr₂ × 6H₂O.

Дигаліди легко поглинають газоподібний аміак, утворюючи аміакати, наприклад [Cr(NH₃)₆]Cl₂, CrCl₂ × 6NH₃ (темно-голубий), CrCl₂ × 5NH₃ (фіолетовий), CrCl₂ × 3NH₃ (світло-голубий), CrCl₂ × 2NH₃ (світло-зелений), CrCl₂ × NH₃ (світло-зелений).

Будучи сильними відновниками

_

Cr³⁺ _(P) + e = Cr²⁺ _(p), E⁰ = -0, 407 B

солі Cr (II) в розчинах легко окиснюються киснем повітря:

4[Cr(H₂O)₆]²⁺ + O₂ + 4H⁺ = 4[Cr(OH₂)₆]³⁺ + 2H₂O,

а в присутності окиснювача навіть відновлюють воду, поступово розкладаючи її з виділенням водню:

2CrCl₂ + 2H₂O = 2Cr(OH)Cl₂ + H₂.

Сполуки Cr(II) отримують відновленням сполук Cr(III), наприклад воднем в розчині в момент виділення, або нагріванням в атмосфері H₂.

t^o

Cr + 2HCl_(г) = CrCl₂ + H₂;

CrCl₃ + 1/2H₂ = CrCl₂ + HCl

Дигаліди можна отримати також взаємодією металу з газоподібними Hhal (при 600 – 700^oC).

Похідні Mo(II) і W(II) малочисленні. З їх бінарних сполук в основному вивчені дигаліди ЕHal₂.

Для d-елементів характерні сполуки, в яких містяться угрупування з двох і більшого числа безпосередньо-зв’заних один з одним атомів d-елементів. Такі угрупування називають кластерами.Відомі кластери сьогодні поділяють на два великих класи: 1) нижчі галіди і оксиди;

2) багатоядерні карбоніли.

Наприклад, за даними рентгеноструктурного аналізу дихлорид молібдену має формулу [Mo₆Cl₈]Cl₄. Характерне угрупування [Mo₆Cl₈]⁴⁺ стійке і може без змін переходити в інші сполуки. Так, при дії на MoCl₂ лугів утворюється основа:

[Mo₆Cl₈]Cl₄ + 4NaOH = [Mo₆Cl₈](OH)₄ + 4NaCl.

Будова MoBr₂, WCl_2, WBr₂ аналогічна будові MoCl₂.

Сполуки Cr(III), Mo(III), W(III).

У хрому ступінь окислення +3 є найбільш стійкою. Координаційне число Cr(III) рівне 6, тому його комплекси (структурні одиниці) мають форму октаедра.

Оксид хрому (III) Cr₂O₃ – темно-зелениий порошок, а в кристалічному стані – чорний з металевим блиском. Оксид хрому (III) – тугоплавкий (t_пл = 2265⁰С), хімічно інертний. У воді, кислотах і лугах не розчиняється. Використовується для отримання олійних і акварельних фарб.

Отримують його найчастіше з хроматів або біхроматів:

K₂Cr₂O₇ + S = Cr₂O₃ + K₂SO₃;

t⁰

(NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O;

t⁰

K₂Cr₂O₇ + 2NH₄Cl ® N₂ + Cr₂O₃ + 2KCl + 4H₂O.

Амфотерна природа оксиду хрому (III) проявляється при сплавленні з відповідними сполуками. Так, при сплавленні оксиду хрому (III) з дисульфатом калію утворюється сульфат хрому (III):

3K₂S₂O₇ = 3K₂SO₄ + 3SO₃

+

Cr₂O₃ + 3SO₃ = Cr₂(SO₄)₃

3K₂S₂O₇ + Cr₂O₇ = Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄

^{основні властивості}

А при сплавленні з лугами та відповідними основними оксидами утворюються оксохромати (III), які називають хромітами:

_{+3 +3}

2KOH + Cr₂O₃ = 2KCrO₂ + H₂O.

^{кислотні властивості}

N₂CO₃ + Cr₂O₃ = 2NaCrO₂ + CO₂

₊₂

Оксохромати (III) d-елементів типу M(CrO₂)₂ є координаційними полімерами, тобто змішаними оксидами (типу шпінелі). Природній хромистий залізняк Fe(CrO₂)₂ розглядають як змішаний оксид FeO × Cr₂O₃.

Хлорид хрому (III) CrCl₃ отримують у безводному стані при пропусканні сухого хлору над нагрітим до червоного металічним хромом або над розжареною сумішшю оксиду хрому (III) і вугілля. Хлорид CrCl₃ можна отримати також нагріванням Cr₂O₃ з чотирихлористим вуглецем або дитіохлоридом: t⁰

2Cr + 3Cl₂ = 2CrCl₃;

Cr₂O₃ + 3C + 3Cl₂ = 2CrCl₃ + 3CO;

Cr₂O₃ + 3CCl₄ = 2CrCl₃ + 3COCl₂.

Безводний хлорид хрому (III) утворює червоно-фіолетові блискучі листочки. При нагріванні до червоного в струмені хлору хлорид хрому (III) сублімується. Якщо ж його нагрівати у відсутності хлору, то відбувається частковий розпад на хлорид хрому (II) і хлор:

t⁰

2CrCl₃ = 2CrCl₂ + Cl₂.

При розжарюванні на повітрі хлорид хрому (III) легко переходить в зелений оксид хрому (III):

4CrCl₃ + 3O₂ = 2Cr₂O₃ + 6Cl₂.

При дії відповідних водневих сполук хор в хлориді хрому (III) легко заміщується сіркою, азотом або фосфором:

2CrCl₃ + 3H₂S = Cr₂S₃ + 6HCl;

CrCl₃ + NH₃ = CrN + 3HCl;

CrCl₃ + PH₃ = CrP +3HCl.

У воді і в спирті на холоді безводний хлорид хрому (III) не розчиняється; навіть при кип’ятінні розчинення є дуже повільним.Але якщо ввести дуже незначну кількість хлориду хрому (II), то відбувається швидке розчинення при інтенсивному виділенні тепла. Аналогічну дію виявляє введення речовин, які здатні легко відновити частину хлориду хрому (III) до хлориду хрому (II). Цим способом отримують темно-зелений розчин хлориду хрому (III).

Якщо на розчинні у воді солі хрому (III) діяти гідроксидом амонію, то виділяється сіро-синій малорозчинний у воді гідроксид хрому (III):

Сr³⁺ + 3OH^- = Cr(OH)₃¯,

^{сіро-синій}

який має змінний склад Cr₂O₃ × nH₂O. Склад і структура гідроксиду залежить від умов отримання. При стоянні, а особливо при нагріванні, Cr₂O₃ × nH₂O внаслідок заміни зв’зків Cr – OH – Cr на зв’зки Cr – O – Cr втрачає хімічну активність.

Наприклад, за даними рентгеноструктурного аналізу дихлорид молібдену має формулу [Mo₆Cl₈]Cl₄. Характерне угрупування [Mo₆Cl₈]⁴⁺ стійке і може без змін переходити в інші сполуки. Так, при дії на MoCl₂ лугів утворюється основа:

[Mo₆Cl₈]Cl₄ + 4NaOH = [Mo₆Cl₈](OH)₄ + 4NaCl.

Будова MoBr₂, WCl_2, WBr₂ аналогічна будові MoCl₂.

Сполуки Cr(III), Mo(III), W(III).

У хрому ступінь окислення +3 є найбільш стійкою. Координаційне число Cr(III) рівне 6, тому його комплекси (структурні одиниці) мають форму октаедра.

Оксид хрому (III) Cr₂O₃ – темно-зелениий порошок, а в кристалічному стані – чорний з металевим блиском. Оксид хрому (III) – тугоплавкий (t_пл = 2265⁰С), хімічно інертний. У воді, кислотах і лугах не розчиняється. Використовується для отримання олійних і акварельних фарб.

Отримують його найчастіше з хроматів або біхроматів:

K₂Cr₂O₇ + S = Cr₂O₃ + K₂SO₃;

t⁰

(NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O;

t⁰

K₂Cr₂O₇ + 2NH₄Cl ® N₂ + Cr₂O₃ + 2KCl + 4H₂O.

Амфотерна природа оксиду хрому (III) проявляється при сплавленні з відповідними сполуками. Так, при сплавленні оксиду хрому (III) з дисульфатом калію утворюється сульфат хрому (III):

3K₂S₂O₇ = 3K₂SO₄ + 3SO₃

+

Cr₂O₃ + 3SO₃ = Cr₂(SO₄)₃

3K₂S₂O₇ + Cr₂O₇ = Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄

^{основні властивості}

А при сплавленні з лугами та відповідними основними оксидами утворюються оксохромати (III), які називають хромітами:

_{+3 +3}

2KOH + Cr₂O₃ = 2KCrO₂ + H₂O.

^{кислотні властивості}

N₂CO₃ + Cr₂O₃ = 2NaCrO₂ + CO₂

₊₂

Оксохромати (III) d-елементів типу M(CrO₂)₂ є координаційними полімерами, тобто змішаними оксидами (типу шпінелі). Природній хромистий залізняк Fe(CrO₂)₂ розглядають як змішаний оксид FeO × Cr₂O₃.

Хлорид хрому (III) CrCl₃ отримують у безводному стані при пропусканні сухого хлору над нагрітим до червоного металічним хромом або над розжареною сумішшю оксиду хрому (III) і вугілля. Хлорид CrCl₃ можна отримати також нагріванням Cr₂O₃ з чотирихлористим вуглецем або дитіохлоридом: t⁰

2Cr + 3Cl₂ = 2CrCl₃;

Cr₂O₃ + 3C + 3Cl₂ = 2CrCl₃ + 3CO;

Cr₂O₃ + 3CCl₄ = 2CrCl₃ + 3COCl₂.

Безводний хлорид хрому (III) утворює червоно-фіолетові блискучі листочки. При нагріванні до червоного в струмені хлору хлорид хрому (III) сублімується. Якщо ж його нагрівати у відсутності хлору, то відбувається частковий розпад на хлорид хрому (II) і хлор:

t⁰

2CrCl₃ = 2CrCl₂ + Cl₂.

При розжарюванні на повітрі хлорид хрому (III) легко переходить в зелений оксид хрому (III):

4CrCl₃ + 3O₂ = 2Cr₂O₃ + 6Cl₂.

При дії відповідних водневих сполук хор в хлориді хрому (III) легко заміщується сіркою, азотом або фосфором:

2CrCl₃ + 3H₂S = Cr₂S₃ + 6HCl;

CrCl₃ + NH₃ = CrN + 3HCl;

CrCl₃ + PH₃ = CrP +3HCl.

У воді і в спирті на холоді безводний хлорид хрому (III) не розчиняється; навіть при кип’ятінні розчинення є дуже повільним.Але якщо ввести дуже незначну кількість хлориду хрому (II), то відбувається швидке розчинення при інтенсивному виділенні тепла. Аналогічну дію виявляє введення речовин, які здатні легко відновити частину хлориду хрому (III) до хлориду хрому (II). Цим способом отримують темно-зелений розчин хлориду хрому (III).

Якщо на розчинні у воді солі хрому (III) діяти гідроксидом амонію, то виділяється сіро-синій малорозчинний у воді гідроксид хрому (III):

Сr³⁺ + 3OH^- = Cr(OH)₃¯,

^{сіро-синій}

який має змінний склад Cr₂O₃ × nH₂O. Склад і структура гідроксиду залежить від умов отримання. При стоянні, а особливо при нагріванні, Cr₂O₃ × nH₂O внаслідок заміни зв’зків Cr – OH – Cr на зв’зки Cr – O – Cr втрачає хімічну активність.

Свіжовиготовлений Cr(OH)₃ добре розчиняється в присутності кислот і лугів, які викликають розрив зв’зків:

Cr(OH)₃ + 3H₃O⁺ = [Cr(H₂O)₆]³⁺;

^{оновний}

Сr(OH)₃ + 3OH^- = [Cr(OH)₆]^3-.

^{кислотний}

Отримання гідроксиду хрому (III) і його перехід в катіонні й аніонні комплекси можна виразити наступним рівнянням:

OH^- OH^-

[Cr(H₂O)₆]³⁺ «Cr(OH)₃ «[Cr(OH)₆]^3-.

H₃O⁺ H₃O⁺

Аквакомплекс [Cr(H₂O)₆]³⁺ синьо-фіолетового кольору, входить до складу кристалогідратів Cr(III), наприклад у фіолетові CrCl₃ × 6H₂O, CrBr₃ × 6H₂O, MCr(SO₄)₂ × 12H₂O (квасці). Результати рентгеноструктурного аналізу вказують на структуру [M(H₂O)₆][Cr(H₂O)₆](SO₄)₂.Отже, квасці – це подвійні солі. Вони утворюються при взаємодії розчинів M₂SO₄ і (Cr₂SO)₃. Квасці, як і деякі інші похідні Cr (III) застосовуються як приправа при фарбуванні і дубленні шкіри.

В залежності від умов (t⁰, концентрація, pH) склад катіонних аквакомплексів змінюється, що супроводжується зміною їх забарвлення від фіолетового до зеленого:

(гідратна ізомерія)

[Cr(H₂O)₆]³⁺ [Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺ [Cr(H₂O)₅Cl]

^{cиньо-фіолетовий темно-зелений світло-зелений}

У розчині солі Cr (III) більшою чи меншою мірою гідролізовані. Як першу стадію гідролізу галідів, сульфату і нітрату Cr (III) можна розглядати утворення гідроксопентааквакомплексу

[Cr(H₂O)₆]³⁺ + H₂O «[Cr(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺;

Cr³⁺ + HOH «CrOH²⁺ + H⁺.

Як наступні стадії гідролізу можуть відбуватися з полімеризацією продуктів.

Спроби отримати обмінними реакціями Cr₂S₃ чи Сr₂(CO₃)₃ не приводять до успіху, оскільки внаслідок гідролізу утворюється гідроксид:

2Cr³⁺ + 3CO^2-₃ + H₂O = 2Cr(OH)₃¯ + 3CO₂­.

Крім аквакомплексів для Cr (III) відомі катіонні амінокомплекси [Cr(NH₃)₆]³⁺ (фіолетового кольору). Ці амінокомплекси є стійкими в твердому стані, а у водних розчинах розкладаються:

[Cr(NH₃)₆]Cl₃ + 3H₂O «Cr(OH)₃¯ + 3NH₄Cl + 3NH₃.[qq1] ^{сіро-синій}

Похідні аніонніх комплексів хрому (III) – хромати (III) – дуже різноманітні. Нижче приведені рівняння реакцій їх отримання:

3KOH + Cr(OH)₃ = K₃[Cr(OH)₆];

^{зелений}

3KCl + CrCl₃ = K₃[CrCl₆];

^{рожево-червоний}

3H₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ = 2H₃[Cr(SO₄)₃]

^жовтий

Гідроксохромати (III) стійкі в твердому стані, а в розчинах – лише при великому надлишку лугу. В чистій воді вони руйнуються.

В окснювально-відновних реакціях солі хрому (III) можуть виступати як відновники. Ця їхня здатність краще виявляється в лужному середовищі.

Сполуки Cr(VI), Mo(VI) і W(VI). Ступінь окислення +6 хрому, молібдену і вольфраму проявляється в галідах, оксогалідах, оксидах і відповідних аніонних комплексах:

E Hal₆ E O Hal₄ E O Hal₂ E O₃

[WF₇]^-, [MoF₇]^- [MoO₂Hal₄]^2- [CrO₃Hal]^- [CrO₄]^2-

[WF₈]^2-, [MoF₈]^2- [WO₂Hal₄]^2- [MoO₃F₃]^3- [MoO₄]^2-

[WO₃F₃]^3- [WO₄]^2-

Для хрому (VI) характерне КЧ = 4, що відповідає тетраедричній будові його аніонних комплексів і структурних одиниць. Координаційні числа Mo(VI) і W(VI) різноманітніші, а відносно стійкіші КЧ = 4 і 6.

В ряді однотипних похідних Cr(VI) – Mo(VI) – W(VI) стійкість помітно зростає. Для Cr(VI) відносно стійкі лише оксид CrO₃ і оксогаліди CrO₂Cl₂ і CrO₂F₂. Для Mo(VI) і W(VI) характерні, крім того, фториди EF₆, MoCl₆, WCl₆, WBr₆; оксогаліди E Ohal₄ і сульфіди ES₃.

Гексафторид хрому CrF₆ погано вивчений.Це дуже нестійкий лимонно-жовтий порошок. MoF₆ і WF₆ відповідно – рідина і газ – більш стійкіші.Утворюються при взаємодії простих речовин.Вони є дуже реакційноздатні (на відміну SF₆), наприклад розкладаються водою з утворенням оксогалідів і HF:

MoF₆ + H₂O = MoOF₄ + 2HF.

Для хрому більш характерні оксогаліди CrO₂Hal₂: корчнево-червоний CrO₂F₂ і червоно- бурий CrO₂Cl₂. Останній ожна отримати дією сухого газу HCl і сухого CrO₃:

CrO₃ + 2HCl = CrO₂Cl₂ + H₂O

^сухий

За хімічною природою оксогаліди кислотні сполуки з деякими ознаками амфотерності:

EO₂Hal₂ + 2H₂O «H₂EO₄ + 2HНal.

Рівновага гідролізу хлористого хромілу CrO₂Cl₂ зміщена праворуч, а MoO₂Cl₂ і WO₂Cl₂ гідролізують меншою мірою. Це свідчить про послаблення кислотних ознак в ряду

CrO₂Cl₂ – MoO₂Cl₂ – WO₂Cl₂.

Триоксиди – кристалічні речовини: CrO₃ – темно-червоний, MoO₃ –білий і WO₃ – жовтий.

При нагріванні CrO₃ достатьо легко розкладається, виділяючи кисень, а MoO₃ і WO₃ переходять в газову фазу без розкладу.Триоксид хрому – сильний окиснювач, з багатьма речовинами він реагує з вибухом.

Триоксид хрому на відміну MoO₃ і WO₃ легко розчиняється у воді, даючи хромову кислоту, тобто є кислотним оксидом:

H₂O + CrO₃ = H₂CrO₄.

Спроби отримати обмінними реакціями Cr₂S₃ чи Сr₂(CO₃)₃ не приводять до успіху, оскільки внаслідок гідролізу утворюється гідроксид:

2Cr³⁺ + 3CO^2-₃ + H₂O = 2Cr(OH)₃¯ + 3CO₂­.

Крім аквакомплексів для Cr (III) відомі катіонні амінокомплекси [Cr(NH₃)₆]³⁺ (фіолетового кольору). Ці амінокомплекси є стійкими в твердому стані, а у водних розчинах розкладаються:

[Cr(NH₃)₆]Cl₃ + 3H₂O «Cr(OH)₃¯ + 3NH₄Cl + 3NH₃.[qq2] ^{сіро-синій}

Похідні аніонніх комплексів хрому (III) – хромати (III) – дуже різноманітні. Нижче приведені рівняння реакцій їх отримання:

3KOH + Cr(OH)₃ = K₃[Cr(OH)₆];

^{зелений}

3KCl + CrCl₃ = K₃[CrCl₆];

^{рожево-червоний}

3H₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ = 2H₃[Cr(SO₄)₃]

^жовтий

Гідроксохромати (III) стійкі в твердому стані, а в розчинах – лише при великому надлишку лугу. В чистій воді вони руйнуються.

В окснювально-відновних реакціях солі хрому (III) можуть виступати як відновники. Ця їхня здатність краще виявляється в лужному середовищі.

Сполуки Cr(VI), Mo(VI) і W(VI). Ступінь окислення +6 хрому, молібдену і вольфраму проявляється в галідах, оксогалідах, оксидах і відповідних аніонних комплексах:

E Hal₆ E O Hal₄ E O Hal₂ E O₃

[WF₇]^-, [MoF₇]^- [MoO₂Hal₄]^2- [CrO₃Hal]^- [CrO₄]^2-

[WF₈]^2-, [MoF₈]^2- [WO₂Hal₄]^2- [MoO₃F₃]^3- [MoO₄]^2-

[WO₃F₃]^3- [WO₄]^2-

Для хрому (VI) характерне КЧ = 4, що відповідає тетраедричній будові його аніонних комплексів і структурних одиниць. Координаційні числа Mo(VI) і W(VI) різноманітніші, а відносно стійкіші КЧ = 4 і 6.

В ряді однотипних похідних Cr(VI) – Mo(VI) – W(VI) стійкість помітно зростає. Для Cr(VI) відносно стійкі лише оксид CrO₃ і оксогаліди CrO₂Cl₂ і CrO₂F₂. Для Mo(VI) і W(VI) характерні, крім того, фториди EF₆, MoCl₆, WCl₆, WBr₆; оксогаліди E Ohal₄ і сульфіди ES₃.

Кислотна природа MoO₃ і WO₃ проявляється при розчиненні в лугах:

2KOН + EO₃ = K₂EO₄ + H₂O.

Тетраоксохромат (VI) водню H₂CrO₄ у вільному стані не виділений. У водному розчині – це кислота середньої сили, яка називається хромовою.

Розчинні у воді оксохромати (VI), оксомолібдати (VI) і оксовольфрамати (VI) s-елементів I групи, а також Mg²⁺ і Ca²⁺. Іон CrO^2-₄ має жовте забарвлення, а іони MoO^2-₄ і WO^2-₄ безколірні.

Для Mo(VI) і W(VI) відомі численні похідні полімерних оксоаніонів дуже складної будови і складу. Схильність до полімеризаціії іону CrO^2-₄ виражена відносно менше, але відомі дихромат K₂Cr₄O₇, трихромат K₂Cr₃O₁₀, тетрахромат K₂Cr₄O₁₃. Всі вони містять аніони, утворені тетраедрами CrO₄, що споучені в ланцюг.

Будова іону Cr₂O^2-₇:

O O

\ / \

Cr Cr^-¾ O

/ \ / \

O O O O

Поліхромати утворюються при дії кислот на хромати. Так, якщо на насичений розчин хромату калію подіяти кислотою, то його забарвлення спочатку стане червоно-оранжевим, а потім зміниться до більш темного за рахунок утворення дихроматів, потім трихроматів і т. д.

2CrO^2-₄ + 2H⁺ = Cr₂O^2-₇ + H₂O;

3Cr₂O^2-₇ + 2H⁺ = 2Cr₃O^2-₁₀ + H₂O.

В результаті наступного підкиснення розчину концентрованою сірчаною кислотою при охолодженні виділяються темно-червоні кристали триоксиду:

K₂CrO₄ + H₂SO₄ = CrO₃¯ + K₂SO₄ + H₂O.

Якщо ж подіяти на розчини поліхроматів лугом, то процес йде в зворотньому напрямку і в кінцевому результаті знову утворюється хромат. Взаємні переходи хромату і дихромату можна зобразити рівнянням оборотньої реакції:

2CrO^2-₄ + 2H⁺ «2HCrO^-₄ «Cr₂O^2-₇ + H₂O.

Менш розчинними є хромати BaCrO₄, PbCrO₄, Ag₂CrO₄, а більш розчинними є їхні біхромати.

Хромати Na⁺, K⁺ отримують сплавленням на повітрі при 1000 – 1300 ⁰С хромистого залізняку з содою чи поташем:

4Fe(CrO₂)₂ + 8Na₂CO₃ + 7O₂ = 8Na₂CrO₄ + 2Fe₂O₃ + 8CO₂­.

Сполуки Cr(VI) – сильні окиснювачі, переходять в окиснювально-відновних реакціях в похідні Cr(III). В нейтральному середовищі утворюється Cr(OH)₃:

Cr₂O^2-₇ + 3(NH₄)₂S + H₂O = 2Cr(OH)₃¯ + 3S + 6NH₃ + 2OH^-;

в кислому – похідні катіонного комплексу [Cr(OH₂)₆]³⁺:

Cr₂O^2-₇ + 3SO^2-₃ + 8H⁺ = 2Cr³⁺ + 3SO^2-₄ + 4H₂O;

в лужному – похідні аніонного комплексу [Cr(OH)₆]^3-:

2CrO^2-₄ + 3(NH₄)₂S + 2OH^- + 2H₂O = 2[Cr(OH)₆]^3- + 3S + 6NH₃.

Найбільша окиснювальна активність оксохроматів (VI) спостерігається в кислому середовищі:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O, E⁰ = 1.33B.

Окиснювальні власивості сполук Cr(VI) використовуються в хімічному аналізі і синтезі.

Оксидам MoO₃ і WO₃ відповідають кислоти H₂MoO₄ молібденова і H₂WO₄ вольфрамова. Вільна молібденова кислота – безбарвний порошок, а вольфрамова кислота – порошок жовтого кольору. Їх, як погано розчинні у воді, добувають розкладанням відповідних солей сильними кислотами. У ряду Cr-Mo-W сила кислот зменшується

H₂CrO₄ H₂MoO₄ H₂WO₄

^{сер. сили слабкі}

Для елементів підгрупи хрому відомі ізополікислоти загального складу nEO₃ × mH₂O (n> m), наприклад, H₂E₂O₇, H₂E₃O₁₀, H₂E₄O₁₃.

Крім того, молібденова і вольфрамова кислоти виявляють велику здатність до утворення гетерополікислот, наприклад, H₃[P(Mo₃O₁₀)₄].

1) Якщо розчин молібденової кислоти або підкислений молібдату обробити відновником (H₂S, SO₂, HI, N₂H₄, C₆H₁₂O₆, Zn, Mo) то виникає темно-голубе забарвлення, викликане утворенням колоїдного розчину молібденової сині. Цю реакцію застосовують для виявлення молібдену. Молібденова синь – це суміш різних продуктів відновлення Mo⁺⁶ до Мо⁺⁵; вони містять Мо в середньому сто: +5< сто< +6.

2) Молібдат амонію застосовується для виявлення фосфорної кислоти. Якщо азотнокислий розчин молібдату амонію (NH₄)₆[Mo₇O₂₄] додати у великому надлишку до підкисленого (HNO₃) розчину фосфату, то випадає молібдатофосфат амонію у вигляді гарного жовтого осаду складу (NH₄)₃PO₄ × 12MoO₃ × 6H₂O. При виявленні нею фосфорної кислоти необхідно враховувати, що аналогічно з молібдатом амонію реагує миш’якова, а інколи і кремнієва кислота.

3) При слабкому відновленні WO₃ у водному розчині утворюється вольфрамова синь, аналогічна молібденовій. Утворення вольфрамової сині при додаванні Zn або хлориду олова (II) до підкисленого соляною кислотою розчину вольфрамосту є чутливою реакцією на вольфрамости.

Для хрому відомі різноманітні пероксокомплекси, наприклад, голубий CrО(О₂)₂a (a-молекули води або ефіру) і фіолетовий, імовірного складу [CrO(O₂)OH]^-.

Голубий утворюється при обробці кислого розчину дихромату пероксидом водню:

CrO₂O₇^2- + 4H₂O₂ + 2H⁺ + a = 2CrO(O₂)₂a + 5H₂O.

Однак, події в екологічних ланцюгах, які пов’язані з молібденом, можуть скінчитися серйозними наслідками для здоров’я. В 1996 році, внаслідок збільшення кислотних дощів поблизу Уппсали, Швеція відбулось виснаження в природних харчових продуктах американського лося в сусідніх сільських районах. Це змусило американських лосів вживати вівсяне зерно з полів фермерів, ґрунти яких були оброблені вапном з метою компенсування впливу кислоти. Вапно викликало зміни у рівнях кадмію та інших металів з невеликою кількістю в ґрунті, та привело до значного збільшення кількості молібдену у зерні вівса. Приймання в їжу вівса сотнями американських лосів викликало серйозне порушення відношення молібдену до міді в печінці, що призвело до виснаження, волосяного знебарвлення, виразки, діареї, конвульсій, сліпоти, остеопорозів і, в кінцевому результаті до зупинки серця.

Використання

Молібден використається до цього дня у високоміцних сплавах та у жаростійких сталях. Спеціальні сплави, що містять молібден, типу Hastelloy, є особливо високотемпературно - та корозієстійкими. Молібден використається в нафтопроводах, в частинах літаків і ракет та в волокнах. Молібден знаходить використання як каталізатор в нафтовій промисловості, особливо в каталізаторах з метою видалення органічної сірки з нафтопродуктів. Він використовується для формування аноду у деяких рентгенівських трубках, особливо для мамографії. Металічний молібден знайшов застосування в електроніці як провідний шар в тонкоплівкових транзисторах (TFT).

Дисульфід молібдену - гарна суха мастильна речовина, особливо при високих температурах. Ізотоп Mo-99, який отриманий у ядерній промисловості використовується в якості індикаторного елементу. Молібденові пігменти від червоно-жовтого до яскраво червоного жовтогарячого використовуються у фарбах, чорнилах, пластмасах та гумових матеріалах.

Історія

Молібден (від грецької molybdos, що означає " подібний до свинцю") не знайдений в чистому вигляді в природі, і сполуки, що містили молібден до кінця 18-ого сторіччя, переплутувалися зі сполуками інших елементів, таких як вуглець та свинець. В 1778 Карл Вильгельм Шееле зміг визначити, що молібден відрізняється від графіту і свинцю, та відокремив окис металу з молібденіту. В 1782 Хєлм отримав неочищений екстракт металу, відновлюючи окис із вуглецем. Молібден незначно використовувався та залишався в лабораторіях до кінця 19-ого сторіччя. Згодом, французька компанія, Schneider and Co, спробувала молібден як легуючий агент в сталевій пластині броні та відзначила її корисні властивості.

Уводному розчині 2CrO(O₂)₂a нестійкий, більш стійкий в ефірі; при розкладанні виділяється кисень і перетворюється в аквокомплекси Cr(III).

Похідні [CrO(O₂)₂OH]^- утворюються при дії H₂O₂ на нейтральні розчини дихроматів:

K₂Cr₂O₇ + 6H₂O₂ = 2K[CrO(O₂)OH] + 5H₂O + O₂