Нижня мантія

Зробити обгрунтовані припущення щодо складу і стану речовини в нижній мантії ще важче. Припускають, що вона гомогенна. Припускають, що вона також має силікатний склад (подібний до кам’яних метеоритів). Припускають, що вона містить більше заліза ніж верхня мантія. Вважається, що тут може знаходитись гомогенна суміш залізистих: піроксену - (Mg, Fe)SiO₃ з олівіновою та перовскітовою структурою (координаційні числа - в заліза і магнію 6 і 12, відповідно) та периклазу - (Mg, Fe)O з структурами від хлористого натрію до хлористого цезію (при цьому зростають координаційні числа - в заліза і магнію від 6 до 8). Якщо припущення про склад нижньої мантії справедливі, то вона досить сильно відрізняється від земної кори за поширеністю елементів:

Поширеність елементів в Земній корі та нижній мантії (%)

Таким чином, хоча кисень і залишився на 1 місці, але доля його в загальній масі суттєво знизилась. На друге місце вийшов Fe, підвищились вмісти Mg, Ni, S і відносно знизились – Si, Ca, Al, Na, K.

5. Будова, розміри, властивості атомів та іонів, типи хімічного зв’язку та їх значення для геохімії.

Ядра атомів складені нуклонами – протонами і нейтронами, спін яких дорівнює ½ h.

Маса електрону m_e= 0, 000548756 dalton = 9, 1093897·10^-31 кг; енергія спокою електрону 0, 510999 МеВ; заряд електрону негативний: e^-= -1, 60217733·10^-19 Кл; магнітний момент електрону m_e=928, 47701·10^-26 Дж/Тл; комптонівська довжина хвилі електрону l_С=2, 42631058·10^-12 м.

Маса протону m_p=1836·m_e = 1, 007593 daltons = 1, 6726231·10^-27 кг; енергія спокою протону 938, 27231 МеВ; заряд протону позитивний: e⁺= +1, 60217733·10^-19 Кл; магнітний момент протону m_p=1, 41060761·10^-26 Дж/Тл; час життя протону не менш як 10³⁰ років; комптонівська довжина хвилі протону l_{С, p}=1, 32141002·10^-15 м.

Маса нейтрону m_n=1840·m_e = 1, 008982 daltons» 1, 6749286·10^-27 кг; енергія спокою нейтрону 939, 56563 МеВ; заряд нейтрону =0; магнітний момент нейтрону m_n=0, 96623707·10^-26 Дж/Тл; час життя нейтрону складає близько 15, 3 хвилин, оскільки нейтрон є стійким виключно у складі стабільних атомних ядер; комптонівська довжина хвилі нейтрону l_{С, e}=1, 31959110·10^-15 м

За кількістю протонів у ядрі визначається номер Z, який визначає положення елементу в періодичній таблиці Менделєєва.

Чітких меж атоми не мають. Діаметр ядра атому водню = 1, 45 фм (фемтометр, раніше фермі – Ф=10^-15 м)= 1, 45·10^-15 м (при діаметрі власне атому в 100000 фм), а діаметр ядра урану = 9 фм.

Густина ядра атому складає, за різними оцінками, від 1·10¹⁷ кг/м³ (Френкель Я.І.) до 6·10¹⁷ кг/м³ (Шпольський Е.В.).

6. Кристалохімія та ізоморфізм. Головні типи ізоморфізму та їх геохімічне значення.

Основними характеристиками елементів, які необхідно враховувати при вивченні міграції хімічних елементів, є: розмір атому або іону, потенціал іонізації і спорідненість до електрону, характер хімічного зв’язку, валентність, координаційне число, енергія кристалічної гратки, ізоморфізм*. Первинні з них: розміри атомів, потенціали іонізації, спорідненість до електрона, валентність; вторинні - атомні й іонні радіуси, координаційне число, ізоморфізм, енергія кристалічної гратки.

Розміри атомів залежать від характеру зв’язку і координації, а також від будівлі, заряду і маси ядер атомів. У геохімії їх прийнято характеризувати атомними радіусами атомів і іонів.

Атомний об’єм - це об’єм грам-атому в кубічних сантиметрах, тобто простір, що зайнято 6, 02*10²³ атомами (разом із пустотами). Розглядаючи кристалічні структури як найщільніші шарові упаковки, відстань між центрами двох сусідніх атомів або іонів того самого елемента можна вважати рівною сумі їх радіусів в ангстремах (10^-10 м).

Для одних і тих самих елементів величини іонних радіусів можуть змінюватись в залежності від типу хімічного зв’язку, заряду (валентності) іона, природи взаємодіючих атомів і координаційного числа.

Потенціалом іонізації називається величина енергії, яку необхідно затратити, щоб відірвати електрон і видалити його в безкінечність. Залежить потенціал іонізації від заряду ядра, ефективного радіусу атому і типу зовнішньої електронної оболонки.

Подібність радіусів іонів (як і атомів) певною мірою обумовлює подібність шляхів міграції. Спроможність атомів до міграції збільшується з переходом від атомів із середнім розміром радіусу до крайнього. Близькість розмірів іонів є одним із найважливіших умов ізоморфізму в кристалічних гратках з іонним зв’язком. Проте ізоморфізм можливий тільки у випадку подібності хімічних зв’язків.

Серед хімічних зв’язків між елементами в кристалах розрізняють іонні, атомні (ковалентні), металеві і вандерваальсівські зв’язки. Той або інший тип зв’язків визначається сумарною спроможністю кожного атома до утримання свого і приєднання чужого електрона, або електровід’ємністю(електровід’ємністю). Відповідно до А.С.Поварєнних, електровід’ємність - це енергія з якою даний атом притягує валентні електронів при з’єднанні його з іншими атомами: Е = I_n /n + Г, де Е – електровід’ємність; I_n - потенціал іонізації атому до визначеного валентного стану; п - валентність атомів у з’єднанні; Г - спорідненість до електрону.

Мінімальними значеннями електровід’ємності характеризуються атоми лужних металів, максимальними - галоїди. У з’єднаннях їх один з одним утворюється істотно іонний зв’язок. За домінування іонного зв’язку, в іонів виникає конфігурація електронних оболонок типу благородних газів (восьми електронна оболонка) або типу купро (з вісімнадцятьма електронними оболонками). Іони у кристалічній гратці утримуються силами електростатичного притяжіння.

Для рідин, газів, органічних сполук характерні атомні, або ковалентні, зв’язки. У цьому випадку утворюються атомні гратки, в яких зв’язок між атомами здійснюється шляхом спільного володіння одним або кількома електронами.

Найбільш поширеними у природі є кристалічні тіла з проміжним іонно-атомним зв’язком.. Наближення зв’язку до того або іншого граничного типу залежить від розходження в електровід’ємності взаємодіючих атомів.

Характер зв’язків грає важливу роль у процесах магматичної кристалізації, у диференціації і міграції хімічних сполук. Так, за характером зв’язків В.І.Лебедєв поділяє хімічні елементи на дві групи: 1) елементи, що утворюють іонні зв’язки, і 2) елементи, що утворюють ковалентні або металеві зв’язки.

Металеві зв’язки характерні для металів, деяких сульфідів, арсенідів і інших з’єднань. При цьому типі зв’язку частина валентних електронів є загальними для всіх атомів у даному з’єднанні. Тому вони можуть вільно пересуватися, нагадуючи рух атомів в газі. Зв’язок між іонами здійснюється притяжінням між позитивно зарядженими іонами атомів і всіх електронів. Незакріпленість електронів обумовлює високу електро- і теплопровідність, нелетючість, твердість гратки мінералів.

Міжмолекулярні, або вандерваальсівські, зв’язки існують між окремими молекулами речовин, усередині яких зв’язки між атомами або іонами можуть бути іонного або атомного типу. Молекулярні зв’язки дуже слабкі і здійснюються так називаними вандерваальсівськими силами, тобто силами орієнтаційними, дисперсійними й індукційними. Найбільш поширені ці зв’язки в деяких кристалічних речовинах, що утворюються при пневматолітових і гіпергенних процесах. Найбільш слабким хімічним і сильним міжмолекулярним зв’язком слід вважати водневий зв’язок. Його енергія вище вандерваальсівської, але нижче хімічної. Здійснюється цей зв’язок проникаючим практично в будь-яку атомну структуру іоном водню Н⁺.

Іонний, атомний, металевий і міжмолекулярний зв’язки в чистому виді виявляються лише в граничних випадках. У реальних кристалічних гратках мінералів проявляються різноманітні комбінації цих зв’язків.

Координаційним числом (КЧ) атому (іону) називається число безпосередньо оточуючих його інших (рідше - аналогічних) атомів (іонів) у структурі мінералу, відстані між центрами яких і центром оточеного атому приблизно рівні. Координаційним числом прийнято вважати число атомів або атомних груп, безпосередньо приєднаних до даного центрального атому в комплексному з’єднанні.

Міцність хімічного зв’язку залежить від міжатомних відстаней (d), валентності атомів і ступеню ковалентності зв’язку. Чим менше координаційне число, тим міцніший зв’язок атомів (іонів). Для випадку одиничної валентності рівняння, що зв’язує координаційне число (КЧ) із міжатомними відстанями і ковалентністю зв’язку (E), може бути записане як КЧ = d/E. Найбільше поширеним КЧ кристалічних граток є 6, потім у порядку зниження поширення слідують 4, 8 і 12.

Структура кристалу визначається тенденцією складаючих її атомів зайняти положення, що відповідає мінімуму їх загальної потенційної енергії. Цю тенденцію виражають за допомогою введення поняття енергії гратки. Ця енергія вимірюється роботою, яку треба затратити, щоб розірвати грам-молекулу речовини на іони що її складають. Енергія кристалічних граток різна для кристалів із різним хімічним зв’язком. Вона визначається числом структурних одиниць (іонів) кристалу, їх валентностями, міжатомними відстанями і ступенем іонності хімічного зв’язку.

Енергія гратки залежить від балансу таких чинників:

а) електростатичних сил, що діють між іонами протилежного заряду і викликають їх взаємне притяжіння, сила якого спадає пропорційно квадрату відстані;

б) міжмолекулярних сил відштовхування, що дуже швидко зменшуються з відстанню.

Взаємодія притяжіння й відштовхування призводить до рівноважного стану з мінімальною потенційною енергією, і якщо сумувати цю енергію по всіх іонах, одержимо величину, чисельно рівну енергії кристалічної гратки.

Від величини енергії кристалічної гратки залежить ряд властивостей мінералів і особливостей геохімічних процесів, як-от: механічна міцність з’єднань, термічна стійкість, загальний склад евтектики, розчинність і послідовність кристалізації, парагенезис мінералів, напрямок ізоморфного заміщення й ін.

Одна з найважливіших задач геохімії - вивчення асоціацій хімічних елементів у мінералах, умов і закономірностей, що управляють розподілом хімічних елементів у мінералах і на цій основі - пророкування нових видів мінеральної сировини. У цьому вивченні важливе місце займає явище ізоморфізму.

Ізоморфізм - це властивість атомів і іонів хімічних елементів заміщати один одного в кристалічних гратках за умови близькості розмірів складаючих кристалічну гратку одиниць (атоми, іони і їхні групи) і тотожності знаку (але не величини) заряду.

Спільне перебування елементів у природі пов’язано з їхнім положенням у періодичній системі і фізико-хімічних умовах мінералоутворення (парагенетичних асоціацій мінералів і гірських порід).

Для іонних і іонно-ковалентних граток розрізняють два види ізоморфізму: ізовалентний і гетеровалентний. При ізовалентному ізоморфізмі взаємозаміщуються іони, що мають однаковий заряд (валентність), при гетеровалентному - різні заряди. Залучення іону у заміщення відбувається таким чином, щоб сумарний електростатичний баланс гратки мінералу залишився незмінним. Ступінь, в якій атоми різних елементів можуть заміщати один одного, визначається типом структури, близькою відповідністю іонних радіусів і температурою утворення речовини. Суттєве значення для атомних заміщень має розмір іону, оскільки іон, який заміщує, повинен зайняти в кристалі місце, не викликаючи помітних порушень у структурі.

Спроможність ізоморфного заміщення в різних елементів різна. Можна говорити про нормальну ізоморфію, коли обидва елементи кількісно приблизно рівноцінні, і про е ндокриптію, коли елемент, що заміщає, маскується в гратці головного (германій - у силікатах, індій - у цинкових обманках тощо).

Можливість взаємного заміщення елементів визначається близькістю властивостей іонів, обумовлених будовою їх зовнішньої електронної оболонки, подібністю типів з’єднань і кристалічної подоби структури гратки. Розрізняють два випадки ізоморфного заміщення:

1) взаємне заміщення одного елемента іншим у межах до 100% - досконалий або повний ізоморфізм;

2) часткове заміщення одного елемента іншим у межах від 0, 01 до декількох відсотків - недосконалий, або частковий, ізоморфізм.

Прикладами досконалого ізовалентного ізоморфізму можуть служити Та⁵⁺ (r =0, 68) і Nb⁵⁺ (r = 0, 69) у мінеральному ряду колумбіт - танталіт; Mg²⁺ - Fe²⁺ і Fe²⁺ - Mn²⁺ - у групах олівінів, піроксенів, амфіболів. Прикладами часткового ізовалентного ізоморфізму є Zr⁴⁺ (r= 0, 87) і Hf⁴⁺ (0, 86) у цирконах; K⁺ (1, 33) і Rb⁺ (1, 49) у польових шпатах і слюдах; Mg²⁺ (0, 78) і Ni²⁺ (0, 78) в олівінах.

При різниці зарядів, більшій за одиницю, атомні заміщення утруднені, оскільки в цьому випадку необхідно збалансувати різницю зарядів. Компенсація може здійснюватись кількома шляхами:

1) шляхом заміщення одного катіону з підвищеним зарядом кількома катіонами із пониженими зарядами;

2) заміщенням катіону з меншим зарядом на катіон із великим зарядом паралельно з входженням іншого катіону з ще меншим зарядом (2Mg²⁺ - А1³⁺ + Li⁺ - у піроксенах; 2Са²⁺ - STR³⁺ + Na⁺ - в апатитах);

3) при заміщенні катіону з меншим зарядом - більшим, одночасно відбувається заміщення аніону з меншим зарядом - більшим (Са²⁺ + F^- - STR³⁺ + О²⁺ - в апатитах).

Якщо при закономірній зміні хімічного складу спостерігаються різкі зміни структури утворюваних мінералів, то ми маємо справу з морфотропією. Ряд таких змін створюють поліморфізм на відміну від ізоструктурності (ізотипності), коли спостерігається структурна подібність кристалічних граток хімічних сполук різноманітного складу.

У деяких випадках існує неоднакова спроможність іонів заміщати один одного. А. Е. Ферсман призводить два ряди таких елементів, із яких елементи нижнього ряду можуть заміщати верхні, а зворотнє заміщення відсутнє:

Такий тип спрямованого ізоморфізму називається полярним. Наведені в рядах цифри розмірів ЕКів вказують на енергетичну вигідність подібного заміщення, на підставі чого А.Е.Ферсман сформулював правило полярного ізоморфізму: іони елементів тільки в тому випадку залучаються з розчинів іншою граткою, якщо вони за своїми розмірами і за своїм типом можуть утворювати ізоморфну побудову і якщо ця побудова буде енергетично вигіднішою, ніж «чиста» гратка.

Мінерали, особливо мінерали змінного складу, своїм складом і складом елементів-домішок відображають приблизний склад розчину або розплаву, із якого вони утворилися. Це визначається законом діючих мас і є приблизним відбитком залежності складу природних ізоморфних домішок мінералів від геохімічного середовища і ступеню концентрації елементів. При побудові певними мінералоутворюючими елементами гратки мінералу іноді, у відповідних розплавах, немає достатньої кількості необхідних (відповідно до типу зв’язку) елементів, із яких звичайно будується даний мінерал. У цьому випадку вони заміщуються ізоморфними елементами.

Ізоморфне заміщення залежить від ряду зовнішніх чинників: концентрації іонів, температури і тиску. У умовах високих температур ізоморфне заміщення компонентів відбувається в більш широких межах. Ця властивість підвищення можливостей атомних заміщень із підвищенням температури дозволяє використовувати дані про утримання ізоморфних елементів у мінералах для визначення температури їх утворення (геологічна термометрія). Мінерали, що виділяються в широкому інтервалі температур, більш багаті ізоморфними домішками на початку кристалізації і значно бідніші - у кінцевих. Високотемпературні генерації мінералів більш багаті домішками, чим низькотемпературні. Це явище А.Е.Ферсман назвав явищем самоочистки, або автолізії. Прикладом можуть бути з’єднання урану. У високотемпературних пегматитах вони містять ThO₂ і Тh₂О₃, у пневматолітових утвореннях мінерали урану істотно збіднені торієм, а в настуранах гідротермальних утворень вони майже не містять торію і рідкісних земель.

7. Радіоактивні ізотопи в геохімії.

Активність розпаду (А) – визначається вірогідністю (l) розпаду N ядер за одиницю часу

А = N × l = - dN/dt;

знак “–“ вказує на те що з плином часу кількість радіоактивних ядер зменшується.

Активність традиційно вимірювалась в кюрі (Ки) – 3, 7× 10¹⁰ с^-1 (спонтанних переходів в секунду) та резерфордах (Рд) - 1× 10⁶ с^-1. Згідно системи СІ правильним є визначення активності нукліду в джерелі радіоактивного випромінювання в бекерелях (Бк).

1 Бк відповідає активності радіонукліду в джерелі в якому за час 1 с відбувається 1 спонтанний перехід з певного ядерно-енергетичного стану нукліду. (для перерахунків 1 Ки = 3, 7× 10⁴ Рд = 3, 7× 10¹⁰ Бк)