Определение показателя преломления (рефрактометрия)

Рефрактометрия является одним из самых простых физических методов анализа с затратой минимального количества анализируемого вещества и проводится за очень короткое время. Этот метод применяется для идентификации веществ, установления их чистоты, определения концентрации растворов.

Метод рефрактометрии основан на измерении показателя преломления света n анализируемым веществом. Показателем преломления называется отношение скорости распространения света в воздухе к скорости распространения света в исследуемом веществе. Величина показателя преломления зависит от природы вещества, температуры, длины световой волны, при которой проводят определение. В растворах показатель преломления зависит также от концентрации растворенного вещества и природы растворителя.

Различная скорость распространения луча света в средах с различной плотностью вызывает изменение его направления при переходе из одной среды в другую, т.е. рефракцию. Отношение скорости распространения света в воздухе v₁ к скорости распространения света в веществе v₂, равное отношению синусов угла падения луча света α и угла его преломления β, называется показателем (коэффициентом) преломления n и является величиной, постоянной для данной длины волны:

При прохождении луча света из среды с меньшим значением n в среду с большим показателем преломления (рис.13а) β < α. Если угол падения α луча С (рис.13б) приближается к 90⁰, то β < 90⁰. При дальнейшем увеличении угла падения (луч D) падающий свет полностью отражается от границы раздела и не попадает в менее плотную среду, происходит полное внутреннее отражение. Справа (при наблюдении против светового потока) от предельного луча D' находится затемненное поле, слева – освещенное поле.

Рис.13. Преломление луча света при переходе из одной среды в другую:

а – преломление луча света при прохождении из менее плотной среды 1 в более плотную среду 2; б – преломление луча света при углах падения, приближающихся к 90⁰; предельный луч D - D' (полное внутреннее отражение).

Определение показателя преломления производят с помощью специального прибора, называемого рефрактометром. На практике применяются рефрактометры различных систем: лабораторный – РЛ, универсальный – РЛУ, RL – 2, «Карат - МТ» и др.

Устройство рефрактометра основано на явлении полного внутреннего отражения луча света на границе двух сред (одна – стеклянная призма, другая – анализируемый раствор) или на положении предельного луча на границе светотени (рис.14).

Рис. 14. Схема рефрактометра РЛ – 2:

1 – свет от источника; 2 – зеркало; 3 – осветительная призма; 4 – измерительная призма; 5 – компенсатор; 6- объектив; 7 – призма; 8 –пластинка с визирными штрихами и шкалой показателей преломления; 9 – окуляр.

Свет от источника 1 попадает на зеркало 2 и, отражаясь, проходит в верхнюю осветительную призму 3, затем в нижнюю измерительную призму 4, изготовленную из специального стекла с высоким показателем преломления. Между гипотенузными поверхностями призм 3 и 4 капилляром помещают 1–2 капли анализируемой жидкости. Чтобы избежать механических повреждений призмы, капилляр не должен касаться ее поверхности.

Поверхность призмы 4 служит границей раздела, на которой происходит преломление луча света. Вследствие рассеивания лучей граница светотени получается радужной, расплывчатой; компенсатор дисперсии 5 устраняет это явление. Далее свет проходит через объектив 6 и призму 7. На пластинке 8 нанесены визирные штрихи (две крестообразно пересеченные прямые линии) и шкала показателей преломления, наблюдаемая в окуляре 9. По шкале отсчитывают показатель преломления с тремя знаками после запятой, четвертый знак оценивают на глаз.

В окуляре 9 видно поле с перекрещивающимися линиями для установления границы раздела. Передвижением окуляра совмещают точку перекрестия с границей раздела полей (рис.15).

Рис. 15. Поле зрения в окуляре рефрактометра:

слева – шкала показаний преломления; справа – шкала процентного содержания сухих веществ; между призмами находится дистиллированная вода.

Положение границы раздела полей соответствует углу полного внутреннего отражения и зависит от показателя преломления анализируемой жидкости.

Лабораторный рефрактометр РЛ – 2 (рис. 16) имеет две шкалы – показателей преломления (от 1, 33 до 1, 54) и содержания сухих веществ, выраженного в % (мас.) сахарозы, - от 0 до 95% (мас.).

Показатель преломления обычно измеряют при температуре (20 ± 0, 3)^º С и длине волны линии D спектра натрия (589, 3 нм). Показатель преломления, определенный при таких условиях, обозначается индексом n_D²⁰.

Показатель преломления дистиллированной воды n₁⁰=1, 33299, практически этот же показатель принимается в качестве отсчетного как n₀ = 1, 333.

Рис.16. Рефрактометр РЛ – 2:

1 – основание; 2 – колонка; 3 – корпус; 4 – дисперсионный лимб для устранения спектральной окраски светотени; 5 – отражательное зеркало; 6 – камера измерительной призмы; 7 – шарнир, соединяющий призмы; 8 – осветительная призма; 9 – термометр; 10 – отверстие для регулирования шкалы рефрактометра; 11 – шкала для отсчета; 12 – рукоятка; 13 – окуляр

Порядок работы:

1. Проверка чистоты соприкасающихся поверхностей призм (до начала измерений).

2. Проверка нулевой точки. На поверхность измерительной призмы нанести 2–3 капли дистиллированной воды, осторожно закрыть осветительной призмой. Открыть осветительное оконце и установить в направлении наибольшей интенсивности источника света с помощью зеркала. Путем вращения винтов получить в поле зрения окуляра резкое, четкое разграничение светлого и темного полей. Вращая винт, навести линию света и тени точно до совпадения с точкой пересечения линии в верхнем оконце окуляра. Вертикальная линия в нижнем оконце окуляра указывает результат измерения – показатель преломления воды при 20^°С – 1, 333. В случае других показаний показатель преломления устанавливают винтом на 1, 333, а при помощи ключа (регулировочный винт снять) приводят границу света и тени к точке пересечения линий.

3. Определение коэффициента преломления. После установки прибора на нулевую точку приподнимают камеру осветительной призмы и фильтровальной бумагой или марлевой салфеткой снимают воду. Затем наносят 1-2 капли исследуемого раствора на плоскость измерительной призмы, камеру закрывают. Вращают винты до совпадения границы света и тени с точкой пересечений линий. По шкале в нижнем оконце окуляра производят отсчет коэффициента преломления раствора.

4. Взаимосвязь между концентрацией двухкомпонентного раствора и покателем преломления устанавливают по градуировочному графику. Для построения графика готовят стандартные растворы из препарата химически чистого вещества, измеряют показатели преломления 3–4 раза, вычисляют среднеарифметическое и откладывают полученную величину на оси ординат, на оси абсцисс – концентрацию растворов. Такой график часто представляет собой практически прямую линию. Измерив показатель преломления анализируемого раствора, по графику находят его концентрацию.

5. Окончание работы на рефрактометре. После каждого определения необходимо обе камеры промыть водой и вытереть досуха фильтровальной бумагой или салфеткой, между камерами заложить прокладку из тонкого слоя ваты.

Преломляющие свойства вещества, обусловленные строением его молекулы, характеризуются молекулярной рефракцией R_м и описываются уравнением Лоренца – Лорентца:

где М – молярная масса вещества, г/моль;

d – плотность х 10³ кг/м³.

Молекулярная рефракция не зависит от температуры и агрегатного состояния вещества. Для химических соединений она представляет собой аддитивную величину, что применяется при установлении состава и строения органических веществ. Молекулярную рефракцию вычисляют как сумму атомных рефракций и инкрементов кратных связей (табл.1). С другой стороны, измеряют показатель преломления и плотность идентифицируемого вещества при 20^º С. Эти величины, а также молярную массу вещества вводят в уравнение. В обоих случаях должна получаться практически одинаковая молекулярная рефракция.

Таблица 1

Атомные рефракции некоторых химических элементы и инкрементов кратных связей (20⁰С, λ = 589 нм)

Вычисление молекулярной рефракции рассмотрим на примере хлорбензола, молекула которого содержит 6 атомов углерода, 5 атомов водорода, 1 атом хлора, а также в ней имеются 3 двойные связи, поэтому:

R_м = 6× 2, 418 + 5× 1, 100 + 1× 5, 967 + 3× 1, 733 = 31, 2.

Экспериментально находят, что показатель преломления анализируемой жидкости равен 1, 5248. Плотность хлорбензола 1, 107× 10³ кг/м³, молярная масса 112, 56 г/моль. Эти величины вводим в формулу и получаем:

Небольшое различие двух значений R_м (31, 2 – 30, 9 = 0, 3) свидетельствуют о том, что анализируемая жидкость действительно представляет собой хлорбензол. Существенные расхождения между значениями Rм, найденными двумя способами, могут обусловливаться экспериментальными погрешностями, значительным загрязнением анализируемого вещества, а также тем, что препарат не является хлорбензолом.

Меры предосторожности при работе

Быстрее всего в приборе выходят из строя призмы, поэтому необходимо соблюдать следующие меры предосторожности при обращении с ними.

1. Перед определением показателя преломления призмы тщательно очищают от грязи и пыли.

2. Не измеряют показатели преломления кислот и щелочей, так как они разъедают поверхность призм.

3. После проведения измерений протирают поверхность призм чистой мягкой салфеткой, смоченной водой или спиртом, вытирают насухо и закладывают между призмами небольшую сухую чистую салфетку или вату.

4. Категорически запрещается: а) вращать винт, окрашенный красной краской;

б) оставлять на продолжительное время между призмами исследуемую жидкость, так как поверхность призм после этого покрывается тонким матовым слоем и измерение показателя преломления становится невозможным.