Общая характеристика и особенности метода.

Метод молекулярных орбиталей (ММО).

Общая характеристика и особенности метода.

В методе молекулярных орбиталей полная волновая функция молекулы строится из функций, характеризующих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и ядрами. В связи с этим молекулярная орбиталь представляет собой одноэлектронную волновую функцию, которая описывает поведение отдельного электрона в молекуле. Если атомная орбиталь является одноцентровой, то молекулярная орбиталь – многоцентровая. Это в свою очередь означает, что она «охватывает» несколько ядерных центров в молекуле. Аналогия между атомными и молекулярными орбиталями позволила перенести в метод молекулярных орбиталей основные положения теории атомных орбиталей многоэлектронного атома. Так, в методе молекулярных орбиталей состояние каждого электрона в молекуле описывается некоторой волновой функцией, которая называется молекулярной орбиталью. Каждой молекулярной орбитали соответствует определённая энергия, которая называется орбитальной энергией. Молекулярные орбитали заполняются электронами в соответствии с правилами, аналогичными правилам заполнения атомных орбиталей: принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Гунда. Интерпретация молекулярных орбиталей обусловлена вероятностной природой волновой функции. Так, если известна молекулярная орбиталь, то можно определить вероятность нахождения электрона в определённом объёме пространства. Электронная плотность даёт картину пространственного распределения электронного облака в молекуле. Графически молекулярные орбитали изображают с помощью граничной поверхности, ограничивающей область пространства, внутри которого содержится примерно 90% электронной плотности. Распределение электронов по молекулярным орбиталям в соответствии с правилами заполнения называют электронной конфигурацией молекулы. Расположение молекулярных орбиталей в порядке возрастания их энергий называют энергетической диаграммой. Молекулярные орбитали и соответствующие энергетические уровни обозначают одинаковыми символами. Уже при рассмотрении молекулярного иона водорода , впервые возникает важнейшее приближение в квантовой химии – метод ЛКАО – МО. Предположив, что межъядерное расстояние в ионе является бесконечно большим, можно переписать одноэлектронное уравнение Шрёдингера в виде двух уравнений, каждое из которых соответствует нахождению электрона или вблизи первого ядра, или вблизи второго:

При этом гамильтонианы и включают в себя кинетическую энергию электрона и потенциальную энергию притяжения электрона соответственно к первому и второму ядру:

Очевидно, что в условиях, когда расстояние между ядрами бесконечно большое, они не взаимодействуют друг с другом, и волновые функции электрона и в уравнениях:

являются волновыми функциями атома водорода, т.е. - атомными орбиталями:

или в атомных единицах:

Очевидно, что атомным орбиталям и будет соответствовать одна и та же орбитальная энергия :

Поскольку некоторое событие (электрон находится в ионе ) может быть представлено состоящим из нескольких более простых событий (электрон находится или вблизи первого ядра, или вблизи второго ядра), то на основании принципа суперпозиции, нетрудно увидеть, что молекулярная орбиталь такой системы (её полная волновая функция), может быть построена как линейная комбинация соответствующих атомных орбиталей, каждая из которых может быть описана своей волновой функцией; т.е. имеем соответственно:

Это в свою очередь находится в полном соответствии с теоремой о невзаимодействии. Представление молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей, получило название приближения ЛКАО – МО. Здесь коэффициенты и , определяют вклад соответствующих атомных орбиталей и в общую молекулярную волновую функцию электрона . Их называют орбитальными (вариационными) коэффициентами, или коэффициентами разложения. Легко заметить, что волновая функция в приближении ЛКАО – МО записывается аналогично пробной волновой функции в вариационном методе Релея – Ритца. Следовательно, её можно определить вариационным методом, т.е. путём нахождения минимума полной энергии как функции параметров и . В приближении ЛКАО – МО, молекулярную волновую функцию строят как линейную комбинацию некоторых базисных функций , записывая её в виде разложения:

Реализация процедуры минимизации энергии приводит к выражениям для энергий и соответствующих им волновых функций симметричного и антисимметричного состояний квантово-механической системы вида:

последние обозначают также:

которым отвечают волновые функции вида:

Рассмотрим теперь более подробней выражения для энергии:

в них входят так называемые матричные элементы:

все эти элементы зависят от параметра - межъядерного расстояния.

Кулоновский интеграл :

На языке квантовой механики передаёт классическое кулоновское взаимодействие частиц. Он включает в себя энергию электрона в атоме водорода в основном состоянии, кулоновское отталкивание ядер для случая молекул и энергию кулоновского взаимодействия одного из ядер многоэлектронной системы с электронным облаком окружающем другое ядро. На расстояниях порядка равновесного межъядерного и выше, этот интеграл отрицателен и на больших, где отталкивание ядер мало, равен энергии электрона атомной орбитали . Это означает, что кулоновский интеграл приближённо равен энергии электрона в атоме водорода и на основании теоремы Купманса, его можно оценить по значению энергии ионизации атомной орбитали. Только на очень малых расстояниях, по-сравнению с равновесным, он становится положительным и неограниченно возрастает.

Обменный (резонансный) интеграл :

Энергия, выражаемая интегралом , не имеет аналога в классической механике.

В резонансном (обменном) интеграле:

координаты электрона для функций и - разные, и - тоже различны. В общем случае интеграл описывает то добавочное понижение энергии, которое возникает из-за возможности перехода электрона от ядра атома к ядру атома , возможности движения электрона в поле двух ядер, как бы «обменивая» ядра при этом, обменивая состояние на состояние . Возникновение такого рода обменного взаимодействия, возникновение обменных сил формально связано с эрмитовостью оператора Гамильтона . Этот интеграл на бесконечности равен нулю, на всех других, кроме ультракоротких – отрицателен. Только на очень коротких расстояниях, достаточных для возникновения химической связи он становится положительным и возрастает неограниченно. Именно на таких расстояниях становится возможным возникновение обменных сил и как следствие – образование химической связи. Именно его вклад и определяет энергию химической связи: чем он больше, тем прочнее будет химическая связь.

Интеграл перекрывания :

Этот интеграл служит мерой перекрывания атомных орбиталей, образующих молекулярную орбиталь. Интеграл перекрывания – безразмерная величина. Он равен единице, при и спадает до нуля, при возрастании межъядерного расстояния . При увеличении , величина интеграла перекрывания убывает экспоненциально. В общем случае, на расстояниях между атомами, существующими в молекулах, обменный интеграл тем больше по абсолютной величине, чем больше интеграл перекрывания, т.е. между обменным интегралом и интегралом перекрывания существует линейная зависимость . Поэтому принято считать, что чем больше перекрываются атомные орбитали соответствующих атомов, партнёров по связи, образующие молекулярные орбитали, тем прочнее связь. Это утверждение лежит в основе принципа максимального перекрывания. Требование, чтобы перекрывание атомных орбиталей при образовании молекулярных орбиталей, есть, таким образом, требованием, чтобы расположение атомных ядер в молекуле отвечало максимальной её устойчивости. Установив вид зависимости интегралов , и от межъядерного расстояния, можно найти взаимное расположение уровней энергии и . На всех расстояниях, кроме очень коротких, ; вследствие этого . Поэтому отвечает основному состоянию, а - первому возбуждённому состоянию в молекуле (например, в молекуле ). После того как получены орбитальные энергии, их представляют на энергетической диаграмме. Диаграмма состоит из трёх частей. Слева и справа показывают энергетические уровни отдельных атомов водорода, а в центральной части – молекулярного иона водорода. В связи с тем, что и , уровень энергии молекулярной орбитали , определяемой выражением:

будет находиться на диаграмме ниже, уровня энергии молекулярной орбитали :

В соответствии с правилами, аналогичными правилам заполнения атомных орбиталей (принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Гунда), единственный электрон в ионе будет заселять нижний по энергии уровень . Отметим, что этот уровень расположен ниже, чем соответствующие уровни отдельных атомов водорода . Таким образом, состояние , является энергетически выгодным. В связи с этим молекулярную орбиталь называют связывающей молекулярной орбиталью. Нахождение электрона на этой орбитали приводит к понижению полной энергии системы по сравнению с энергией составных частей. Второе состояние, описываемое волновой функцией , называют разрыхляющей (или антисвязывающей) молекулярной орбитали. Как это очевидно из приведенной выше энергетической диаграммы, энергия данного состояния выше энергий соответствующих исходных атомных орбиталей. Нахождение электрона на данной молекулярной орбитали приводит к повышению полной энергии системы и как следствие, приводит к уменьшению энергии связывания атомов партнёров по связи. Таким образом, расчёт вариационным методом даёт два состояния для одного электрона в молекулярном ионе водорода: связывающее и разрыхляющее состояния. Связывающее состояние , соответствует более низкому по сравнению с отдельными атомами значению энергии. Связывание характеризуется повышенной вероятностью нахождения электрона в пространстве между ядрами. Разрыхляющее состояние , соответствует более высокому по сравнению с отдельными атомами значению энергии. Разрыхление характеризуется пониженной вероятностью нахождения электрона в пространстве между ядрами. Зависимость энергии молекулярного иона водорода от межъядерного расстояния, удобнее всего представлять в виде так называемой энергетической кривой, описывающей диссоциацию двухатомных молекул на атомы. Как это хорошо видно, она имеет минимум на расстоянии , которое называют равновесным расстоянием; а глубина этого минимума определяет энергию диссоциации . Смысл понятий связывание и антисвязывание (разрыхление), находит своё наглядное отображение, при рассмотрении задачи о движении частицы в центральном поле сил. Как известно, в центральном поле сил, потенциальная энергия частицы (системы частиц) зависит от расстояния между частицей (системой частиц) и центром силового поля. Обычно для наглядности, задачу о движении в центральном поле сил сводят к двум моделям – модели гармонического осциллятора и движении частицы в кулоновском поле сил. Как известно, гармонический осциллятор представляет собой колебательную систему, которая совершает свободные (собственные) незатухающие механические колебания, совершаемые без внешнего воздействия за счёт первоначально полученной телом энергии. При рассмотрении колебаний такого вида – пренебрегают силой сопротивления, а совершающиеся непрерывные осциллирующие движения рассматривают как гармонические, т.е. как такие, что совершаются в системе по закону синуса или косинуса. Такие непрерывные колебательные движения, очевидно, могут осуществляться только под действием квазиупругой силы, т.е. такой, что возникает в системе при малых деформациях. Поскольку, в случае гармонического осциллятора, колебательное движение будет совершаться под действием упругой возвращающей силы, то при малых деформациях частица (система частиц) в данном случае, будет совершать колебания относительно положения равновесия. Поскольку квазиупругая сила является консервативной по своей природе, поэтому полная энергия такой системы должна оставаться постоянной. Действительно, пусть общее решение дифференциального уравнения, описывающего колебания гармонического осциллятора имеет вид:

Согласно закона Гука, сила упругости пропорциональна деформации, т.е.

на основании третьего закона Ньютона, для преодоления силы упругости пружины, необходимо приложить силу , равную:

Очевидно элементарная работа , совершаемая силой при малых деформациях, будет определяться выражением вида:

учитывая, что и работа смещения осуществляется вдоль одной из координатных осей, имеем:

Запишем выражение для полной энергии гармонического осциллятора:

потенциальная энергия осциллятора имеет параболическую зависимость от координаты т.е.

что, очевидно, соответствует закону Гука:

Выражение для кинетической энергии осциллятора:

с учётом выражений:

можно представить к виду:

тогда выражение для полной энергии гармонического осциллятора:

может быть задано уравнением вида:

или, что то же самое:

Учитывая общее решение дифференциального уравнения, описывающего колебания гармонического осциллятора:

будем иметь для общей энергии колебательной системы выражение вида:

поскольку:

тогда после подстановки получаем соответственно:

Аналогично, для кинетической энергии имеем:

Таким образом, для потенциальной и кинетической энергий, приходим соответственно к выражениям вида:

после их подстановки в выражение для полной энергии осциллятора:

будем иметь:

Итак, имеем для полной энергии осциллятора выражение вида:

В процессе колебательного движения, происходит превращение кинетической энергии в потенциальную и обратно, причём в моменты наибольшего отклонения от положения равновесия, полная энергия системы будет состоять, только из потенциальной энергии, которая при этом будет достигать своего наибольшего значения . Точки, в которых потенциальная энергия равна полной энергии , называют точками остановки. В точках остановки (поворота) кинетическая энергия обращается в нуль. Если движение материальной точки происходит между двумя точками остановки, его называют финитным. Если же движение не ограничено или ограничено только одной точкой остановки, то его называют инфинитным. В соответствии с выше изложенным, можно заключить, что гармонический осциллятор совершает одномерное финитное движение. Это означает, что частица совершает периодически повторяющиеся движения между двумя точками остановки. Такое движение называют колебательным. При финитном движении в точках остановки кинетическая энергия осциллятора обращается в нуль и полная его энергия равна его потенциальной энергии. В промежутках между двумя точками остановки, потенциальная энергия уменьшается и при прохождении через положение равновесия – обращается в нуль. В этом случае полная энергия системы будет равна его кинетической энергии. Рассмотрим теперь движение частицы с зарядом в кулоновском поле, которое создаётся другой частицей с зарядом . Так, поскольку движение такой частицы происходит в центральном силовом поле, то момент импульса частицы относительно центра масс сохраняется:

тогда очевидно:

Данное утверждение легко доказать:

поскольку пары векторов:

и

являются коллинеарными. Это в свою очередь означает, что движение частицы будет происходить в одной плоскости, и орбита частицы является плоской. Пусть движение частицы происходит в плоскости . В этом случае вектор момента импульса частицы и равны нулю. Тогда вектор момента импульса будет задаваться выражением вида:

т.е. движение частицы будет совершаться в плоскости, перпендикулярной оси . Таким образом, в силу закона сохранения момента импульса в центральном поле сил - компонента момента импульса будет являться постоянной величиной:

Обычно движение частицы в цетральном поле сил удобно рассматривать в полярных координатах и , однако нами уже ранее (при рассмотрении одночастичной задачи об атоме водорода и водородоподобных атомах), было получено выражение для кинетической энергии в сферических координатах:

Однако не трудно заметить, что из-за сохранения сектора:

значение угла , сохраняется:

следовательно:

На основании приведенных выше доводов и рассуждений, несложно записать суммарное уравнение для полной энергии осциллятора в виде:

Покажем теперь, что импульс на самом деле совпадает с - компонентой момента импульса . Для этого раскроем как векторное произведение:

Используя правило циклической перестановки индекса, легко можно получить аналитическое выражение для соответствующих проекций момента импульса:

учитывая, что:

и как следствие:

ограничимся только одной из проекций:

Поскольку по определению:

тогда после подстановки данных значений переменных в выражение проекции момента импульса на ось , будем иметь соответственно:

Раскрывая в полученном выражении скобки и учитывая, что:

откуда следует, что:

будем иметь соответственно:

таким образом:

Так, ранее было показано, что кинетическая энергия может быть выражена через соответствующие импульсы:

или преобразования в сферических координатах:

В гамильтоновой механике устанавливается простая связь между полем обобщённых скоростей и импульсов, на основании правил вида:

тогда дифференцирование выражения:

приводит к уравнению вида:

Учитывая, что:

будем иметь соответственно:

поскольку:

и как следствие:

имеем:

таким образом, имеем соответственно:

откуда следует, что:

Поэтому выражение для гамильтониана, с учётом приведенных выше рассуждений можно будет далее представить к виду:

поскольку:

Это, в свою очередь, даёт окончательное выражение для гамильтониана в центральном поле сил:

Если частица совершает устойчивое круговое движение в центральном силовом поле, её радиус является постоянным:

отсюда следует, что первый член в выражении для энергии будет равен нулю:

В связи с этим удобно ввести так называемый эффективный потенциал:

Очевидно, частица будет совершать круговое движение , при условии, что производная по радиусу от эффективного потенциала равна нулю:

Учитывая выражение для потенциальной энергии:

имеем:

Выясним как ведут себя разноименные взаимодействующие между собой заряды; т.е. задача будет сводиться к выяснению характера их взаимодействия. Для этого вычислим производную от по и приравняем её нулю. В результате получим выражение вида:

Поскольку левая часть в полученном выражении отрицательна, необходимо, чтобы произведение зарядов имело отрицательный знак:

что в свою очередь будет соответствовать притяжению разноимённо заряженных частиц. Необходимо также отметить, что выражение:

является условием равновесия двух сил: центробежного отталкивания (левая часть) и кулоновского притяжения (правая часть). Действительно, поскольку по определению:

тогда для всех допустимых значений , будем иметь соответственно:

из неотрицательности следует требование:

Данные неравенства задают допустимую область изменения . Так, неравенства:

показывают, что при область движения становится не ограниченной – движение инфинитное. В этом случае эффективная сила - направлена от центра, и частица уходит в бесконечность. Иными словами, инфинитному движению соответствует несвязанное состояние. При , движение совершается в ограниченной области пространства – финитное движение. В данном случае частица находится вблизи силового центра, а эффективная сила направлена к силовому центру, связанному с частицей . Теоретическим обобщением введенных представлений о связывающем и антисвязывающем состояниях, являются теоремы вириала и Гельмана-Фейнмана. Последние являются критериями точности получаемых в ходе решения волнового уравнения волновых функций, вследствие приближённого характера квантово-механических расчётов. Необходимость учёта этих критериев определяется приемлемостью или неприемлемостью получаемых в ходе расчётов волновых функций. Приемлемость в свою очередь зависит от характера решаемой задачи; волновая функция, удовлетворяющая одной задаче, становится неприемлемой в условиях другой задачи. Так, для молекул, рассматриваемых в адиабатическом приближении с одной стороны – предполагается наличие некоторых внешних сил действующих на ядра и фиксирующих последние. С другой стороны – на каждое ядро действует сила притяжения со стороны сферически симметричных зарядов, центрированных на ядрах и заряда перекрывания, центрированного посредине между ядрами. «Собственный» сферический заряд, разумеется, не оказывает на ядро никакого влияния. В свою очередь другой сферический заряд будет также незначительно экранировать «своё» ядро, что приведёт к незначительному взаимному отталкиванию ядер. При этом данное «отталкивательное состояние» увеличится при условии концентрации электронной плотности за ядрами атомов; в данном случае электроны, концентрируясь за ядрами атомов образующих молекулу (случай инфинитного движения), будут притягивать последние к себе, увеличивая тем самым отталкивание между ядрами. И напротив, концентрация электронной плотности между ядрами (случай финитного движения), приведёт к «стягиванию» последних. Таким образом, уже на данном этапе можно увидеть постановку вопроса о наличии в молекуле двух противоположных представлений о связующем и отталкивательном (антисвязующем или разрыхляющем) состояниях. Впервые данные понятия были введены в науку и стали понятными с развитием метода молекулярных орбиталей, чем и определяется перспективность последнего в сравнении с другим квантовохимическим подходом – методом валентных связей, который по-существу является переведенной на квантово-механический язык теорией Льюиса. Следует сразу сказать, что обе эти интерпретации, в сущности, эквивалентны и различаются только терминологией, поскольку теорема вириала и Гельмана-Фейнмана имеют единую квантово-механическую основу. С одной стороны – некоторые внешние силы фиксируют положение ядер в пространстве, с другой стороны – это становится возможным только благодаря локализации электронов относительно ядер, т.е. определяется распределением электронной плотности. Первое утверждение составляет суть теоремы вириала, второе утверждение – теоремы Гельмана-Фейнмана. Эти две теоремы взаимосвязаны, однако необходимо заметить, что содержание теоремы Гельмана-Фейнмана – следствие более общей по-своему содержанию теоремы вириала, согласно которой средняя кинетическая энергия электрона возрастает при образовании молекулы:

В наглядном классическом представлении, электрон должен двигаться в поле двух ядер быстрее, чем в атоме. Но средняя потенциальная энергия сильно понижается в результате притяжения к двум ядрам. Общее понижение энергии есть, таким образом, результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединённых ядер, иными словами, благодаря понижению потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной её особенностью является обобществление электрона всеми ядрами молекулы.