Типы связи между частицами в кристалле

Между частицами в кристалле могут существовать различные типы связи. Тип связи определяется электронным строением атомов, вступающих во взаимодействие. Элементарные частицы сближаются на определенное расстояние, которое обеспечивает наибольшую термодинамическую стабильность - минимум энергии связи.

Энергия связи определяет физические свойства материалов. Все кристаллы по характеру связи условно подразделяют на: молекулярные, ковалентные, металлические и ионные, но такое деление условно, т.к. может действовать и несколько типов связи.

Молекулярные кристаллы - это кристаллы, в которых преобладает связь Ван-дер-Ваальса. Например, в кристаллах инертных газов при очень низких температурах и больших давлениях (твердое состояние) при сближении атомов обмен электронами невозможен, силы притяжения между ними объясняются мгновенной поляризацией атомов при сближении. При нормальных условиях к молекулярным относятся кристаллы J₂, H₂O, CO₂, CH₄. Для этих кристаллов характерна наиболее компактная кристаллическая решетка - ГЦК. Энергия связи невелика, поэтому кристаллические тела с молекулярным типом связи имеют низкие температуры плавления и испарения, большие температурные коэффициенты линейного расширения, обладают диэлектрическими свойствами.

Ковалентные кристаллы – это кристаллы, у которых преобладает ковалентный тип связи. Такие кристаллы образуют элементы 4, 5, 6 подгруппы В периодической системы. Атомы обобществляют свои валентные электроны с соседними атомами, достраивая валентную зону. Пример: углерод, кремний, германий, сурьма, висмут и др. Для этих материалов характерна направленность межатомных связей и неплотноупакованные кристаллические структуры. Материалы с ковалентным типом связи обладают низкой пластичностью и высокой твердостью, имеют высокую температуру плавления, по электрическим свойствам относятся к полупроводникам и диэлектрикам. Металлические кристаллы – это кристаллы, у которых преобладает металлический тип связи. Их образуют элементы всех подгрупп А и 1 - 3 подгрупп В. Валентные энергетические зоны перекрываются, образуя общую зону со свободными электронами в объеме всего кристалла. Пример: кристаллические структуры с ГЦК - никель, серебро, медь, золото, железо - γ, платина, алюминий, свинец; с ГПУ - магний, кобальт, берилий, цинк, титан; с ОЦК - железо – α, хром, молибден, вольфрам, тантал. Для элементов с металлическим типом связи имеет место явление полиморфизма - способность в твердом состоянии при различных температурах (или давлении) иметь различные типы кристаллических структур, которые называются аллотропическими формами или модификациями. Энергия металлической связи несколько меньше, чем энергия ковалентной связи, поэтому металлы, по сравнению с ковалентными кристаллами, имеют более низкие температуры плавления, испарения, меньший модуль упругости, но более высокий температурный коэффициент линейного расширения; металлы более пластичные и менее твердые; обладают хорошей электрической проводимостью.

Ионные кристаллы – характерны для сложных кристаллов, состоящих из элементов различной валентности. Между элементами происходит перераспределение электронов, электроположительный элемент теряет свои валентные электроны и превращается в положительный ион, а электроотрицательный - приобретает, достраивая свою валентную зону до устойчивой конфигурации, как у инертных газов. Пример - кристалл оксида железа FeO, решетка которого состоит из отрицательно заряженных ионов кислорода и положительно заряженных ионов железа. Величина энергии связи кристаллов с ионным типом связи близка к ковалентным кристаллам и превышает металлические и тем более молекулярные. Имеют высокую температуру плавления и испарения, высокий модуль упругости и низкий коэффициент линейного расширения.

1.3. Дефекты кристаллов

Строение реальных кристаллов отличается от идеальных, в реальных кристаллах всегда содержатся дефекты, которые подразделяются на: точечные, линейные, поверхностные и объемные.

Размеры точечного дефекта близки к межатомному расстоянию, самые простые - вакансии - пустой узел кристаллической решетки и наличие межузельного атома, появляются из-за тепловых колебаний атомов. Каждой температуре соответствует равновесная концентрация вакансий и межузельных атомов, пересыщение точечными дефектами достигается при резком охлаждении после высокотемпературного нагрева, при пластическом деформировании и при облучении нейтронами. Ускоряют все процессы, связанные с перемещением атомов - диффузия, спекание порошков и т.д., повышают электросопротивление, но почти не влияют на механические свойства чистых металлов. На рис.5 представлены разновидности точечных дефектов в кристаллической решетке.

Рис.5

а – вакансии; б – межузельный атом; в – примесный атом внедрения

Линейные дефекты характеризуются малыми размерами в двух измерениях, но имеют значительную протяженность в третьем измерении. Важнейший вид линейных дефектов - дислокации. Вокруг дислокаций решетка упруго искажена. Плотность дислокаций - суммарная длина всех линий дислокаций в единице объема. Дислокации значительно влияют на свойства материалов, участвуют в фазовых превращениях, рекристаллизации, служат готовыми центрами при выпадении второй фазы из твердого раствора, влияют на прочность кристаллов, увеличивая ее в несколько раз по сравнению с отожженным состоянием. На рис.6 представлен один из видов линейной дислокации.

Рис.6

Поверхностные дефекты имеют малую толщину и значительные размеры в двух измерениях. Обычно это места стыков двух ориентированных участков кристаллической решетки. Ими могут быть границы зерен, границы фрагментов внутри зерна, границы блоков внутри фрагментов. Фрагменты имеют угол разориентировки не более 5⁰ , такие границы называют малоугловыми границами. Для поликристаллических материалов границы между зернами представляют собой переходный слой, в котором нарушена правильность расположения атомов, имеются скопления дислокаций, повышена концентрация примесей. Границы между зернами - большеугловые дефекты, значительно влияют на физические и механические свойства материалов: чем меньше зерно - тем выше предел текучести, вязкость и меньше хрупкость.

1.4. Структура полимеров, стекла и керамики

Полимерами называют вещества с большой молекулярной массой (10⁴), у которых молекулы состоят из одинаковых групп атомов - звеньев. Каждое звено представляет молекулу исходного низкомолекулярного вещества - мономера. В зависимости от характера связей между линейными молекулами полимеры разделяют на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные способны многократно размягчаться при нагреве и твердеть при охлаждении без изменения своих свойств.

Термореактивные при повторном нагреве остаются твердыми вплоть до полного термического разложения.

Различие объясняется тем, что у термопластичных между молекулами действуют относительно слабые силы Ван-дер-Ваальса, при нагреве эти связи ослабляются и материал размягчается; у термореактивных дополнительно к молекулярным связям имеются поперечные ковалентные связи между молекулами.

Имеют аморфную структуру с различной степенью кристаллизации.

Стекло представляет собой аморфное вещество, образующееся при сплавлении оксидов или безоксидных соединений. Стеклообразующими являются оксиды SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, GeO₂. Структура аморфного стекла возникает при охлаждении стеклянной массы, когда повышение ее вязкости препятствует кристаллизации.

Керамику получают при высокотемпературном спекании порошков. При нагреве исходные материалы взаимодействуют между собой, образуя кристаллическую и аморфную фазы. Керамика представляет пористый материал, аморфная фаза является стеклом, которое по химическому составу отличается от кристаллов. Имеет поликристаллическую структуру с прослойками стекла и с беспорядочным расположением зерен и поэтому однородна по свойствам. Обладает хрупкостью.

Ситаллы или стеклокристаллические материалы получают из стекол специального состава при помощи контролируемой кристаллизации. Структура представляет смесь очень мелких беспорядочно ориентированных кристаллов и остаточного стекла (по химическому составу отличается от исходного). Для образования кристаллов вводят Li₂O, TiO₂, Al₂O₃. Имеют применение фотоситаллы - фоточувствительные материалы и термоситаллы - износостойкие материала (узлы трения, защитные эмали, стабильные диэлектрики, платы).

Жидкие кристаллы. Это жидкости с упорядоченной молекулярной структурой. Занимают промежуточное место между кристаллами и жидкостями с беспорядочным расположением молекул. Обладают анизотропией свойств: показатель преломления света, удельное электрическое сопротивление, диэлектрическая проницаемость, вязкость и т.д. Структура жидких кристаллов легко изменяется под действием давления, электрического поля, нагрева, что позволяет управлять их свойствами, создавать чувствительные индикаторы. Значение имеют органические вещества, у которых молекулы имеют удлиненную форму.

2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ