Лекция VIII. Дефекты в кристаллах

Состояние идеального (бездефектного) кристалла теоретически может быть реализовано только при 0 К, когда все узлы кристаллической решетки заняты атомами, неотличимыми друг от друга ни по физической природе, ни по энергетическому состоянию. При этом необходимость существования определенных отклонений от идеальной периодичности в расположении атомов в твердом теле при Т ≠ 0 К вытекает из статистических соображений. Вследствие флуктуации энергии всегда имеется некоторая вероятность того, что отдельные атомы получат избыточную энергию, достаточную для создания локальных нарушений кристаллической решетки.

Проблема дефектного состояния твердых тел различной природы в настоящее время является одной из важнейших в современной физике и химии твердого тела. Представления о дефектности атомной и электронной структур кристалла лежат в основе описания процессов химических взаимодействий с участием твердых тел, явления электро- и массопереноса, характеристики всех структурно-чувствительных свойств твердых тел.

Структурные дефекты - это энергетически возбужденные состояния кристаллической решетки, связанные с нарушением строгой регулярности и способа заполнения узлов кристаллической решетки.

Существует несколько способов классификации дефектов. Самые простые из них следующие: деление дефектов на собственные и примесные, а также рассмотрение дефектов с позиций равновесия в системе (равновесные и неравновесные).

Примесные дефекты, как следует из определения, обусловлены присутствием чужеродных атомов или молекул.

Собственные дефекты не меняют качественного состава кристалла (меняться может лишь количественный состав). Их возникновение связано с влиянием температуры, механических радиационных и других видов воздействия на твердую фазу.

Концентрация равновесных дефектов для конкретного кристалла однозначно зависит от температуры. При повышении температуры концентрация таких дефектов возрастает, а при ее снижении – уменьшается. Причем при возвращении кристалла в исходное состояние (к исходной температуре) концентрация в точности будет соответствовать исходной, которая для данной системы определяется только температурой. Следует, однако, учитывать кинетический фактор, так как перемещение атомов в твердых телах даже при высоких температурах осуществляется достаточно медленно. Поэтому точное соответствие должно учитывать время достижения равновесного состояния.

Неравновесные дефекты также подвержены влиянию температуры. Например, если выдерживать кристалл с дефектами при постоянной (обычно, повышенной) температуре достаточно длительное время, может происходить так называемый температурный отжиг дефектов, в процессе которого концентрация неравновесных дефектов уменьшается. Это происходит за счет возрастания их подвижности. Однако, при возвращении кристалла к исходной (пониженной) температуре концентрация таких дефектов не восстанавливается, то есть отсутствует прямая связь концентрации дефектов с температурой, которая имеет место в случае равновесных дефектов.

Наиболее детальной является классификация дефектов по геометрическим признакам. Тогда выделяют 4 класса дефектов: точечные, линейные, поверхностные и объемные.

1) Точечные (нульмерные) дефекты малы во всех измерениях, их размеры по всем направлениям не превышают нескольких атомных диаметров. Они состоят из одного атома (если это атом примеси) или дефектной позиции (если кристалл не содержит примесных атомов).

2) Линейные (одномерные) дефекты – это нарушение линейной последовательности узлов решетки, вдоль которой обрывается периодичность структуры.

3) Поверхностные (двумерные) дефекты – это ошибки в наложение слоев атомов, а также границы, отделяющие различные области идеальной или близкой к идеальной периодической структуры кристалла.

4) Объёмные (трёхмерные дефекты) имеют в трех измерениях сравнительно большие размеры, несопоставимые с величинами атомных диаметров. К ним относятся микропустоты, включения другой фазы, поры, трещины.