Фазовый анализ вещества

Одно из важнейших применений рентгеноструктурного анализа – это фазовый анализ вещества. Каждое вещество в определенный кристаллической форме имеет вполне определенный набор различных межплоскостных расстояний d. Эта совокупность межплоскостных расстояний является своего рода паспортом данного вещества, по которому можно определить его, пользуясь справочными таблицами. Если исследуемое вещество состоит из двух или более фаз, то рентгенограммы каждой из них накладываются, и для расшифровки такой сложной картины необходимо знать химический состав исследуемого образца. Для однофазного же вещества по рентгенограмме можно, рассчитав набор всех d, определить кристаллическую структуру и химический состав. Чувствительность фазового анализа зависит от природы входящих в него веществ, условий съемки и ряда других факторов. Воспользуемся рассмотренным выше методом Дебая–Шеррера для пояснения.

Расчет асимметричной дебаеграммы для целей фазового анализа. Расчет сводится к определению всевозможных межплоскостных расстояний, которые соответствуют данному поликристаллическому веществу, и к сопоставлению их с табличными значениями d для различных веществ и их структурных модификаций.

Схема расчета следующая:

1) Замеряют расстояние l (или 2 l, когда имеется такая возможность) от выхода рентгеновского пучка до всех колец рентгенограммы (рис.3.1, а). Номера колец возрастают в порядке увеличения угла скольжения.

2) Рассчитывают радиус фотопленки R, поскольку съемка асимметричная. Для этого промеряют l для одной или нескольких пар колец, соответствующих большим углам q и вычисляют R по формуле pR=(l _n+ l _n+1)/2.

(В случае прямой симметричной съемки R принимают равным радиусу камеры).

3) Зная l и R, находят соответствующий каждой линии угол скольжения q, из соотношения q°= l.

4) При точном определении угла отражения в измеренные значения необходимо внести поправку на поглощение рентгеновских лучей в образце. Как возникает и учитывается эта поправка, мы рассмотрим ниже.

5) Отделяем линии b-излучения от линий a-излучения.

Рассмотрим эти вопросы несколько подробнее. Рассматривая классический дебаевский метод съемки поликристаллов, мы считали, что используем монохроматическое излучение. На самом деле рентгеновская трубка дает линейчатый характеристический спектр, включающий ряд линий различных длин волн. Из них все длинноволновое излучение поглощается воздухом и окном рентгеновской трубки, кроме наиболее интенсивных линий

К-серии: K_a и K_b. Длина волны их различна (l_Ka> l_Kb), поэтому одна и та же атомная плоскость (HKL) кристалла отражает эти лучи под разными углами и дает на рентгенограмме не одну, а две линии. Это усложняет расчет рентгенограммы.

Снять линии, обусловленные b-излучением можно, применяя фильтры (см. выше), однако это не всегда желательно, т.к. увеличивает экспозицию примерно в 1, 5 раза. Поэтому на практике часто снимают рентгенограммы без фильтра, а из расчета исключают b-линии.

В связи с тем, что длина волны b-излучения всегда несколько меньше, чем a-излучения, на рентгенограмме каждой линии HKL-b соответствует линия HKL-a, причем последняя должна быть сдвинута в сторону больших углов q. Кроме того линии HKL-a в 6–8 раз более интенсивны, чем HKL-b. Это приводит к тому, что для слабых a-линий b-кольца могут вовсе не наблюдаться, а в том случае, если отражение HKL-a интенсивно, то соответствующее ей b-кольцо, расположенное ближе к выходу, выглядит, как слабое.

И, наконец, для этих пар линий должно выполняться соотношение

= , (3.10)

где l_a и l_b – известные длины волн того излучения, на котором снимается рентгенограмма.

Пользуясь этими признаками, и исключают все линии b-излучения.

Отфильтровав все b-линии, вычисляют межплоскостное расстояние для каждой линии a-излучения. Оно согласно формуле Вульфа–Брегга равно: d= . По набору d для данного вещества и справочным таблицам [3] определяют вещество, например, кристалл ZnSe кубической модификации и т.п.