Теоретические основы процесса

В простейшем случае исходная смесь состоит из двух компонен­тов. Такая смесь называется бинарной. Число степеней свободы бинарной смеси

С= К + 2-Ф = 2 + 2-2= 2,

где К — число компонентов (К = 2); Ф — число фаз (Ф = 2).

Состояние системы определяют три независимых параметра: давление р, температура t, концентрация х. При выборе любых двух параметров определяется значение третьего. Следовательно, равно­весную зависимость можно представить, используя две переменные величины (р и х, t и х, р и t, x и у).

Жидкие смеси значительно различаются по своим физико-хими­ческим характеристикам.

В зависимости от взаимной растворимости компонентов бинар­ные смеси можно разделить на смеси с неограниченной растворимо­стью компонентов, с взаимно нерастворимыми компонентами, с частичной растворимостью компонентов друг в друге.

Смеси с неограниченной растворимостью компонентов по своему поведению делятся на идеальные и реальные (растворы).

Идеальными смесями называют такие, смещение компонентов которых происходит без выделения и поглощения теплоты и без изменения объема смеси.

Рассмотрим бинарную жидкую смесь, состоящую из легколету­чего компонента А и труднолетучего В. Давление насыщенного пара чистых компонентов А и В соответственно обозначим Р_А и Р_В.

Идеальные смеси подчиняются закону Рауля, который гласит, что парциальное давление компонента в паре пропорцио­нально мольной доле компонента в жидкости:

Р_А = Р_Аx; p_B = Р_B(1-х), (1)

где р_А, р_в — парциальные давления компонентов А и В; х, (1 — х) — мольные доли ком­понентов А и В в жидкой смеси.

Общее давление в системе по закону Дальтона равно сумме парциальных:

Р = Р_Ах+Р_в(1-х) = Р_В+(Р_А - Р_в)х, (2)
откуда

х = (Р-Р_В)/(Р_А-Р_В).

Из уравнений (1) и (2) видно, что при постоянной темпера­туре парциальное давление компонентов и общее давление паров над жидкой смесью находятся в линейной зависимости от мольной доли х легколетучего компонента.

Изотермы парциальных давлений компонентов и общего давле­ния изображены на рис. 1. Прямые ОВ и СА показывают измене­ние парциальных давлений компонентов (р_А и р_в), прямая АВ — изменение общего давления над раствором. Вертикальные отрезки ОА и СВ определяют давление насыщенных паров чистых компо­нентов (Р_в и Р_А).

Согласно закону Дальтона парциальное давление компонента в паре пропорционально мольной доле этого компонента в паре:

р_А = Рy; p_B = Р(1-y), (3)

где Р— общее давление в системе; у, (1—у) мольные доли компонентов А и В в паровой смеси.

Для условия равновесия имеем

Р_Аx= Рy; Р_B(1-х)= Р(1-y) (4)

откуда

у = (Р_А/Р)х или 1-у = (Р_в/Р)(1-х). (5)

Обычно процессы перегонки и ректификации проводят в изоба­рических условиях, поэтому рассмотрим поведение идеальной бинарной смеси при Р = const.

Рис. 1. Диаграммы равновесия жидкость — пар для идеальных смесей: а— изотермы парциальных давлений компонентов и общего давления над смесью; б — диаграммы

t-х, у; в — диаграммы у—х

В этом случае равновесную зависимость можно представить в координатах t — х, у или у—х. Зная температуры и рассчитав вели­чины х и у, построим диаграмму, характеризующую равновесие в системе. Нижняя кривая на диаграмме (рис. 1, б) определяет тем­пературы кипения жидкой смеси, верхняя — температуры конденса­ции паровой смеси. Отрезки, отложенные по осям ординат при x = 0 и x = 1, 0, определяют температуры кипения соответственно трудно- и легко лету чего компонентов.

Для определения состава пара по известному составу жидкости x_l из точки на оси абсцисс, соответствующей концентрации жидкости, проводят вертикаль до пересечения с линией кипения. Далее из точки пересечения проводят горизонталь до пересечения с линией конденсации пара. Абсцисса точки пересечения определит состав равновесного пара y_pl.

Из рис. 1, б видно, что при одной и той же температуре кипе­ния концентрация легколетучего компонента в парах больше его концентрации в равновесной с парами жидкости. Это свойство систем жидкость — пар подчиняется первому закону Коновалова: пар обогащается тем компонентом, добавление которого к жидкости повышает давление пара над этой жидкостью или снижает ее температуру кипения.

Для расчетов процессов ректификации более удобно использо­вать диаграмму у — х (рис. 1, в), построенную на основе диа­граммы t — х, у. Кривая зависимости у_р = f(x) соответствует урав­нению

(6)

которое выражает зависимость между равновесными составами жидкой и паровой фаз.

Зная относительную летучесть компонентов

a = Р_А/Р_В,

можно рассчитать и построить кривую равновесия для идеальных смесей

(7)

С жидкостью, состоящей только из легколетучего компонента, находится в равновесии пар, состоящий также только из этого компонента. Соответственно крайние точки кривой равновесия расположены в противоположных углах квадрата. Кривая равновесия и диагональ квадрата ограничивают область существования жидкой и паровой фаз.

Реальные жидкие смеси характеризуются теплотами смешения компонентов, изменением объема при смешении, и их поведение в большинстве случаев не подчиняется закону Рауля. В этих смесях следует учитывать силы взаимодействия молекул паровой фазы, их собственный объем и т. д.

Отклонение от закона Рауля может быть положительным или отрицательным. В случае положительного отклонения общее дав­ление над раствором больше, чем следует по закону Рауля для иде­альных смесей, а при отрицательном — меньше. В первом случае линия общего давления проходит выше прямой для идеального рас­твора, во втором случае — ниже.

Изменение парциальных давлений в зависимости от концентра­ции также изображают выпуклыми или вогнутыми кривыми (рис. 2). Диаграммы фазовых равновесий для реальных растворов строят на основании экспериментальных данных.

Количественные отклонения от закона Рауля могут быть так велики, что ряд смесей при определенных концентрациях имеет постоянную температуру кипения. При этой температуре согласно закону Коновалова состав равновесного пара над жидкой смесью равен составу жидкой смеси, т. е. у_р = х (точка М на рис. 2). Такие смеси называют азеотропными. Они могут быть с мак­симальной или минимальной температурой кипения по сравнению с жидкой смесью других составов.

Состав азеотропных смесей зависит от давления (температуры). Согласно закону Вревского при повышении темпера­туры азеотропной смеси, обладающей максимумом давления пара в смеси, увеличивается относительное содержание того компонента, парциальная мольная теплота испарения которого больше, а для смеси с минимумом давления пара — содержание компонента, пар­циальная мольная теплота испарения которого меньше.

Согласно этому закону азеотропная смесь может быть разделена перегонкой или ректификацией путем изменения давления.

Смеси взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей (взаимно нерастворимыми считаются жидкости, облада­ющие незначительной растворимостью друг в друге). В случае полной нераство­римости компонентов А и В силы взаимодействия молекул этих компоне­нтов равны нулю, а каждый из них ведет себя независимо от другого). Такие смеси кипят при давлении

Р = Р_A + P_B.

При нерастворимости компонентов парциальное давление любого компоне­нта равно давлению его насыщенного пара при той же температуре.

Температура кипения смеси t_cм не зависит от состава жидкой смеси (линия abd на рис. 3).

Температура кипения смеси всегда ниже температур кипения чистых компонентов.

В природе редко встречаются абсолютно нерастворимые друг в друге вещества. При незначительной растворимости одного веще­ства в другом температура кипения будет меняться по линии ас или de до температуры кипения основного компонента смеси. Измене­ние температур конденсации пара будет протекать по линиям сb и eb. В точке b конденсируется пар состава y₀ = Р_А/Р = const.