Модификации сульфата кальция, условия их формирования. Фазы в системе CaSOrHaO,

их свойства. Кроме двуводного гипса и ангидрита существует еще несколько модификаций водного и безводного сульфата кальция, которые получают, обезвоживая двугидрат при различных температурах. Для практических целей особое значение имеет знание условий получения модификаций полуводного сульфата кальция.

Существуют следующие модификаций водного и безводного сульфата кальция: двуводный сульфат кальция (гипс) CaS04-2H20; α -полуводиый сульфат кальция (полугидрат) α -CaSO4•0, 5Н2О; β -полуводный сульфат кальция (полугидрат) β -CaSO4-0, 5H2O; α -обезвоженный полугидрат α -CaSO4; β -обезвоженный полугидрат β -CaS04; α -растворимый ангидрит α -CaS04; β -растворимый ангидрит β -CaS04; нерастворимый ангидрит (обычно называемый ангидритом) CaS04.

Кристаллы двуводного гипса (природного или полученного искусственным путем)—призмы моноклинической системы, обладающие весьма совершенной спайностью. Химически чистый двуводный гипс содержит СаО 32, 56%, S03 46, 51 %, Н20 20, 93%. Истинная плотность его колеблется от -2, 2 до 2, 4 г/см3.

Реакции дегидратации гипса с образованием различных модификаций (при условной температуре 25 0С)' протекают с поглощением теплоты:

CaS04-2H20 = CaSO4-0, 5H2O(a) + 1, 5Н20 (вода) — 17, 2 или (пар) 83, 17 кДж/мо.чь; 573 Дж/г полугидрата;

CaS04-2H20 = CaSO4-0, 5H2O(|3) + 1, 5Н20 (вода) - 19, 3 или (пар) 85, 27 кДж/моль; 588 Дж/r полугидрата;

CaS04-2H20=CaS04 (нерастворимый ангидрит) + 2Н20 (вода) — 16, 9 или (пар) 105 кДж/моль; 771 Дж/г ангидрита.

Образование модификаций полуводного гипса зависит от условий тепловой обработки.

α -полугидрат образуется при обработке гипса при температуре выше 97—100°С в среде насыщенного пара и в воде или в растворах некоторых солей, т.е. в условиях, при которых вода из гипса выделяется в жидком состоянии. В технике для этой цели применяют тепловую обработку при 107—125 °С и выше.

β -модификация полуводного гипса получается при обычном нагревании гипса до 100—160 °С в открытых аппаратах, сообщающихся с атмосферой, при удалении из него воды в виде перегретого пара. Истинная плотность а- и р-полугидратов равна соответственно 2, 72— 12, 75 и 2, 62—2, 66 г/см3.

β – модификация состоит из мелких кристаллов с нечетко выраженными гранями и плотностью 2, 67-2, 68 г/см3, обладает повышенной водопроницаемостью.

α – форма состоит из крупных кристаллов в виде игл или призм с плотностью 2, 72-2, 73 г/см3 и обладает пониженной водопотребностыо и повышенной прочностью.

Кристаллы α – полугидрата обладают меньшим запасом энергии и поэтому менее реакционноспособные. β – CaSO4•0, 5H2O при низких температурах растворяется лучше, чем α – форма.

В процессе затворения а-полугидрата водой благодаря пониженной дисперсности его кристаллов требуемую подвижность теста можно получить при меньшем расходе воды, чем при затворении β -полугидрата, отличающегося тонкокристаллической структурой и повышенной скоростью гидратации. В результате затвердевший гипс из а-полугидрата приобретает повышенную плотность и прочность по сравнению с β -полугидратом. Образование а-полугидрата, а также нерастворимого ангидрита из CaS04-2H20 в водной среде объясняется разной растворимостью этих модификаций сульфата кальция при различных температурах.

С повышением температуры свойства гипса изменяются. α – форма обезвоживается при 200-210°С, β – форма обезвоживается при 170-180°С, но структура не изменяется. Полученные продукты неустойчивы и на воздухе превращаются в исходные вещества.

При нагревании гипса выше 450°С образуется нерастворимый ангидрит CaSО4, который при 750-1000°С разлагается на СаО и SО3.

5. Взаимодействие гипса с водой. При взаимодействии гипса с водой, происходит схватывание и твердение по схеме:

CaSO4 x 0, 5H2O + 1, 5Н2O = CaSO4 x 2H2O, с образованием двуводного гипса.

Схватывание и твердение вяжущего вещества заключается в том, что при смешивании с водой оно образует пластичное тесто, превращающееся впоследствии в твердое камневидное тело с определенной прочностью. Это превращение происходит не сразу, а постепенно и обусловливается рядом химических и физических процессов.

При схватывании и твердении гипса полугидрат переходит в кристаллический двуводный гипс. Ле Шателье объясняет твердение вяжущего возникновением кристаллического сростка гидратных новообразований, выпадающих из раствора. При затворении вяжущего водой оно начинает растворяться с образованием насыщенного по отношению к вяжущему раствора. В результате реакции в растворе между компонентами вяжущего и водой возникают новообразования менее растворимые, чем исходное вещество. По отношению к этим соединениям раствор оказывается пересыщенным, вследствие чего и происходит их выкристаллизовывание.

Растворимость полуводного гипса примерно в 3, 5 раза выше растворимости двуводного, поэтому раствор, насыщенный по отношению к полуводному гипсу, становится пересыщенным по отношению к двуводному > вследствие чего последний будет выделяться из раствора в виде кристаллов. Это в свою очередь вызывает уменьшение концентрации полуводного гипса в жидкой фазе и создает возможность для растворения его новых порций до образования пересыщенного раствора, из которого снова будут выделяться кристаллы двуводного гипса. Этот процесс продолжается до полной гидратации и кристаллизации всего полуводного гипса.

А. А. Байков считает, что при твердении полуводного гипса кроме процессов растворения и кристаллизации имеет значение и процесс коллоидации.

По теории А. А. Байкова, процесс твердения строительного гипса и других минеральных вяжущих веществ, образующих гидратные соединения, делится на три периода.

Первый период, начинающийся с момента смешения гипса с водой, — растворяется полуводный гипс и образуется насыщенный раствор.

Второй период — взаимодействие воды с полуводным гипсом с прямым присоединением ее к твердому веществу. Это приводит к возникновению двуводного гипса в виде высокодисперсных кристаллических частичек и к образованию коллоидной массы в виде геля, что сопровождается схватыванием массы.

В третьем периоде частички двугидрата коллоидных размеров перекристаллизовываются с образованием более крупных кристаллов, что сопровождается твердением системы и ростом ее прочности.

Эти периоды по А. А. Байкову наступают не в строгой последовательности один за другим. Изучение процесса твердения вяжущих веществ позволило глубже проникнуть в его сущность, однако полного представления об этих процессах еще нет. Теории твердения вяжущих веществ (Ле Шателье, Миха-элиса, Байкова) подверглись дальнейшему развитию. По данным П. А. Ребиндера и Е. Е. Сегаловой, гидратация полуводного гипса идет по схеме А. Ле Шателье с образованием кристаллизационной структуры. При этом рост прочности системы обычно заканчивается несколько раньше полного перехода полуводного гипса в двуводный. Прекращение роста прочности или даже понижение ее в конечной стадии гидратации гипса объясняется частичным разрушением структуры под влиянием внутренних напряжений, возникающих в процессе направленного роста кристалликов, спаянных между собой контактами срастания и образующих сплошную кристаллизационную структуру затвердевшего гипса.

Гидратация основной массы полуводного гипса и кристаллизация двугидрата практически заканчиваются одновременно через 20—40 мин после затворения. К этому же времени достигается и максимальная прочность системы во влажном состоянии. Прочность затвердевшего гипса по мере высыхания значительно возрастает, что объясняется уже не дальнейшими процессами гидратации, а испарением воды. При этом из водного раствора выделяется двуводный гипс, способствующий упрочению контактов между кристаллическими сростками. При полном высыхании рост прочности прекращается.

В последние годы всевозрастающее внимание ряда исследователей привлекает гипотеза, по которой взаимодействие различных вяжущих с водой, особенно же по-лиминеральных, в реальных условиях протекает по смешанной схеме, т.е. одновременно, по А. Ле Шателье, с растворением части вещества в воде, с последующей гидратацией его и переходом в осадок гидрата; и топохимически, по А. А. Байкову, с прямым присоединением воды к твердой.

Подтверждением такой гипотезы могут служить, в частности, опыты, проведенные В. А. Лащенко и Н. В. Лащенко с полуводным гипсом.

А. А. Волженский и К. Н. Рожкова, придерживающиеся этой гипотезы, считают, что при гидратации такого реакционно-активного вяжущего, как полуводный гипс в условиях резко ограниченного содержания воды в смеси с ним, создаются предпосылки для взаимодействия компонентов топохимически с образованием частичек двуводного гипса в высокодисперсном состоянии. Это обстоятельство должно способствовать увеличению числа контактов между частичками и значительному повышению прочности гипсового камня.